木材的二維相關(guān)光譜研究

木材的二維相關(guān)光譜研究

維相關(guān)譜法二維相關(guān)光譜學(xué)（2dcos）的基本概念起源于30年前的磁共振領(lǐng)域（nmr）。通過多脈沖技術(shù)激發(fā)核自旋,采集時(shí)間域上原子核自旋馳豫過程的衰減信號(hào),經(jīng)雙傅里葉變換可以得到二維核磁共振譜。Noda用一個(gè)低頻率的擾動(dòng)作用在樣品上,通過測(cè)定比振動(dòng)弛豫慢許多,但與分子尺寸運(yùn)動(dòng)緊密相關(guān)的不同弛豫過程的紅外光譜,將相關(guān)分析技術(shù)用于紅外光譜中得到二維紅外相關(guān)光譜圖。這些慢的弛豫過程可以用現(xiàn)有的普通紅外光譜儀,通過簡(jiǎn)單的時(shí)間分辨技術(shù)加以研究。于是,最初的二維紅外相關(guān)光譜技術(shù)的理論就此誕生。在此基礎(chǔ)上,Noda又提出了廣義二維相關(guān)譜的概念,從而將二維相關(guān)光譜從普通的紅外光譜推廣到近紅外光譜、拉曼光譜、熒光光譜、電子自旋共振譜、凝膠色譜等。二維相關(guān)紅外光譜通過對(duì)一系列動(dòng)態(tài)紅外光譜進(jìn)行數(shù)學(xué)分析,不僅提高了光譜的分辨率,而且提供了基團(tuán)之間相關(guān)性的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息,可用于鑒別和研究物質(zhì)成分或基團(tuán)間的相互作用。該法目前得到越來越廣泛的應(yīng)用[4,5,6,7,8,9,10,11,12]。木材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三種天然有機(jī)高分子物質(zhì)組成,此外含有烴類、羧酸、酯類、多酚類等少量而種類繁多的抽提物,其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)都極為復(fù)雜,不同樹種木材的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)各有不同。木材的鑒別經(jīng)常根據(jù)不同樹種木材的顏色、味道以及構(gòu)造特征,采用微觀和宏觀結(jié)合的方法進(jìn)行,而從光譜的角度研究木材鑒別則不多見。二維相關(guān)光譜將數(shù)學(xué)中的交叉相關(guān)分析用于光譜分析,可以顯著提高光譜的分辨率,而且能夠提供比一維光譜更多的結(jié)構(gòu)信息,可以將重疊峰甚至是被掩蓋的一些小峰清晰地顯示出來。目前,已經(jīng)應(yīng)用于珍貴樹種香枝木、紫檀、亞花梨以及竹纖維的分析中。本文以溫度作微擾,對(duì)我國兩個(gè)重要速生闊葉材樹種楊木和桉木的紅外光譜和二維相關(guān)光譜進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)二者的二維相關(guān)紅外光譜差別十分明顯,從而為木材樹種的鑒別提供了一種新的方法。1實(shí)驗(yàn)部分1.1紅外dtgs檢測(cè)紅外光譜儀為PerkinElmer公司的SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜儀,光譜范圍4000～400cm-1,中紅外DTGS檢測(cè)器,光譜分辨率為4cm-1。掃描時(shí)扣除H2O的干擾。變溫附件為北京市朝陽自動(dòng)化儀表廠的CKW-Ⅱ型程序升溫儀,PortableController可編程溫度控制單元(50-886型LoveControl公司)?？販胤秶鸀?0～120℃。升溫速度為2℃·min-1。1.2樣品桉木從廣東湛江采集,楊木采自安徽安慶。木材樣品取自胸高處圓盤,辟成小薄片后粉碎,混合均勻過100目篩后,用于紅外光譜分析。1.3光譜的測(cè)定紅外圖譜:對(duì)樣品以KBr壓片進(jìn)行普通的紅外光譜測(cè)定,并對(duì)所得譜圖進(jìn)行相應(yīng)處理分析;動(dòng)態(tài)光譜:對(duì)樣品以KBr壓片置于變溫的樣品架上測(cè)定光譜圖,溫度范圍為50～120℃,變溫測(cè)定間隔10℃,每次測(cè)定信號(hào)累加16次。實(shí)驗(yàn)所獲得的動(dòng)態(tài)譜圖,按照IsaoNoda提出的廣義二維相關(guān)紅外光譜原理,采用清華大學(xué)分析中心紅外拉曼光譜組設(shè)計(jì)的二維相關(guān)分析軟件,對(duì)系列動(dòng)態(tài)紅外光譜進(jìn)行分析,獲取二維相關(guān)紅外譜圖。2結(jié)果與討論2.1時(shí)的吸收峰楊木和桉木同屬闊葉樹木材,主要成分都是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,它們的紅外譜圖(圖1)比較相似,譜峰的位置和峰形也十分接近。20℃時(shí),在3427,2936,1736,1595,1463,1330,1241,1159,1054cm-1附近都有較強(qiáng)的吸收峰。在二者的主要吸收峰位置,只有幾個(gè)波數(shù)的差別。如楊木在3427cm-1的吸收峰和桉木3423cm-1的吸收峰相差了3個(gè)波數(shù);楊木在1054cm-1的吸收峰和桉木1050cm-1的吸收峰相差了4個(gè)波數(shù)。2.2不同溫度對(duì)雙組分纖維增強(qiáng)的影響對(duì)楊木和桉木樣品實(shí)施熱微擾。從50～120℃,逐漸升溫,每隔10℃記錄一張木材樣品的KBr壓片的紅外譜圖,并相應(yīng)做出不同溫度下木材樣品的紅外光譜圖(圖2和圖3)。從楊木不同溫度的紅外光譜圖可以看出,隨著溫度的升高,3427cm-1處吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱,其對(duì)應(yīng)于樣品中O—H伸縮振動(dòng),說明隨著溫度升高,羥基含量逐漸減少。而對(duì)于桉木來說,隨著溫度的升高,3423cm-1處吸收峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)無規(guī)律的變化。總的來說,在50～120℃低溫變化過程中,木材樣品紅外光譜圖變化不明顯,說明實(shí)驗(yàn)過程中的溫度變化對(duì)木材樣品只是一種微擾。2.3同步二維相關(guān)譜圖楊木和桉木在800～1500cm-1和1500～1800cm-1的二維紅外相關(guān)同步光譜如圖4和圖5所示。圖中紅色相關(guān)強(qiáng)度等高線為正相關(guān)峰,藍(lán)色相關(guān)強(qiáng)度等高線為負(fù)相關(guān)峰。按照二維相關(guān)光譜理論,同步相關(guān)譜是關(guān)于主對(duì)角線對(duì)稱的譜圖,處于主對(duì)角線位置上的峰,是動(dòng)態(tài)紅外光譜信號(hào)自身相關(guān)而得到的,稱為自動(dòng)峰。自動(dòng)峰總是正峰,它們代表了樣品中各化學(xué)基團(tuán)對(duì)溫度微擾的敏感程度。對(duì)溫度微擾越敏感,自動(dòng)峰強(qiáng)度越高。位于非主對(duì)角線位置處的峰稱為交叉峰,當(dāng)兩個(gè)獨(dú)立波數(shù)處的動(dòng)態(tài)紅外信號(hào)彼此相關(guān)或者負(fù)相關(guān)時(shí),就會(huì)出現(xiàn)交叉峰,交叉峰有正峰和負(fù)峰之分。當(dāng)兩個(gè)不同官能團(tuán)在溫度變化過程中振動(dòng)方向一致(動(dòng)態(tài)信號(hào)的相差為0)時(shí),出現(xiàn)一對(duì)正交叉峰;如果兩個(gè)不同官能團(tuán)在溫度變化過程中振動(dòng)方向相反(動(dòng)態(tài)信號(hào)的相差為π),則出現(xiàn)一對(duì)負(fù)交叉峰。基于以上原理,分析圖4和圖5所示的二維相關(guān)譜圖,可以看出,盡管它們的一維紅外光譜圖中沒有明顯的差異,但是它們的二維相關(guān)紅外光譜圖在波段1500～1800cm-1范圍內(nèi)卻有明顯的差別。在800～1500cm-1波段范圍內(nèi),二者的同步二維相關(guān)光譜圖比較類似,都在1221,954,879cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的自動(dòng)峰,在1470,1150,1105,1008cm-1處出現(xiàn)微弱的自動(dòng)峰,每兩個(gè)自動(dòng)峰都形成了交叉峰,1470cm-1與其他自動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的波段形成了負(fù)交叉峰,其余都形成正交叉峰,說明在溫度變化時(shí),1470cm-1波段處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)和其他自動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)是沿著相反方向振動(dòng);桉木1470cm-1處自動(dòng)峰的強(qiáng)度要比楊木自動(dòng)峰的強(qiáng)度強(qiáng)許多。在1500～1800cm-1波段范圍內(nèi),桉木和楊木的二維相關(guān)紅外光譜具有明顯的差別。楊木在1655cm-1處有一個(gè)非常強(qiáng)的自動(dòng)峰,在1600cm-1附近有一個(gè)很弱的自動(dòng)峰,二者形成了一對(duì)正交叉峰;桉木在1725,1650和1600cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的自動(dòng)峰,并形成一個(gè)較強(qiáng)的3×3峰組,它們的交叉峰都為正峰,說明這幾個(gè)官能團(tuán)不僅對(duì)溫度比較敏感,而且在溫度變化時(shí),它們的振動(dòng)方向也是一致的,其中以1650cm-1所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)溫度最為敏感。除此之外,桉木還在1580和1510cm-1出現(xiàn)2個(gè)弱的自動(dòng)峰,其中1580cm-1和其余4個(gè)自動(dòng)峰形成負(fù)交叉峰,1510cm-1和其他3個(gè)自動(dòng)峰形成正交叉峰。所以,溫度變化時(shí),1580cm-1對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)和其他自動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)是沿著相反方向振動(dòng),1510cm-1對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)和其他自動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)是沿著相同方向振動(dòng)。綜合分析說明,桉木1500～1800cm-1波段對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)比楊木相應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)熱微擾更為敏感。3不同波長的cm-1段的紅外光譜綜上分析,楊木和桉木的一維紅外光譜差別不大;它們的二維相關(guān)紅外光譜,在800～1500cm-1波段差別不大,但是,在1500～1800cm-1波段,無論在自動(dòng)峰的數(shù)量和強(qiáng)度上,還是在交叉峰的數(shù)量、強(qiáng)度以及交叉峰的正負(fù)上都出現(xiàn)了較大差別,