美國(guó)漿廠廢水中二英的形成及控制

美國(guó)漿廠廢水中二英的形成及控制

1氯化有機(jī)化合物的消除20世紀(jì)80年代中期，發(fā)現(xiàn)砂漿公司產(chǎn)生的廢水中含有二氧化英，下游河流中的魚類無(wú)法食用。1987年美國(guó)環(huán)保署對(duì)幾個(gè)紙廠進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)在被檢測(cè)的廢水中,有60%含有二噁英成分。用氯進(jìn)行漂白時(shí),氯和化學(xué)污染物反應(yīng)能生成大量氯化有機(jī)化合物(總稱為AOX),其中很多是有毒的,到1993年,在漂白車間廢水中已發(fā)現(xiàn)有300多種有機(jī)氯化物。75%～90%的氯化有機(jī)化合物是相對(duì)分子質(zhì)量1000以上的高分子化合物。其余的可分為相對(duì)水溶性的(約占19%),可能生物積累及相對(duì)脂溶性的(約占0.09%),生物積累、高度脂溶性的(約占0.1%)。已鑒別出的氯化有機(jī)化合物有氯酚類、傘花烴、氯仿、氯化二噁英和呋喃、氯丙酮、氯乙醛和氯醋酸等。木素的一些分子結(jié)構(gòu)和二噁英的基本結(jié)構(gòu)相似,當(dāng)紙漿用氯漂白時(shí)就必然會(huì)生成二噁英。因此人們自然得出結(jié)論,漿廠不產(chǎn)生二噁英的唯一辦法是消除使用一切含氯化合物。減少漿廠廢水中氯化有機(jī)化合物含量的策略有兩種。一是減少生產(chǎn)過程元素氯用量,二是在通氯氣之前就把能和氯反應(yīng)的有機(jī)化合物除掉,尤其是木素,以減少氯化有機(jī)化合物的生成?，F(xiàn)代造紙工業(yè)已單獨(dú)或同時(shí)采用這兩種辦法?；谶@些思路,造紙工業(yè)中采用的具體措施有以下幾方面:已發(fā)現(xiàn)被五氯苯酚處理過的木材、油漆、消泡劑、潤(rùn)滑油和其他偶爾在制漿過程使用的添加劑都存在有二噁英和其原始化合物,用氯漂白時(shí)它們便易被氯化生成二噁英,因此必須嚴(yán)加控制。在蒸煮階段盡可能多地脫除木素,漂白時(shí)漿中殘余木素量盡可能少,減少漂白用氯量,可以減少氯化有機(jī)化合物的生成和漂白車間的廢水總量?？蓪F(xiàn)有設(shè)備作適當(dāng)改造,深度脫木素所需投資較少。此外,蒸煮時(shí)添加蒽醌也能在一定程度上收到相似效果。未漂漿洗滌越干凈,已被降解溶出的木素和蒸煮過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品就除去得越多,從而把更多的廢物送去堿回收爐而不會(huì)被帶去漂白車間,從而減少氯化有機(jī)物的生成。蒸煮后的紙漿用氧處理可以進(jìn)一步脫除部分木素,達(dá)到一定漂白效果而不會(huì)產(chǎn)生氯化有機(jī)物。氧脫木素可以減少后續(xù)漂白的藥品用量和所生成的污染物。氧脫木素后洗漿廢液送去堿回收爐,可以明顯降低漂白車間廢水量。但是建造氧脫木素塔需要投資較多,如果現(xiàn)有回收爐能力不足還需要對(duì)回收爐進(jìn)行改造或更新。最近氧脫木素都采用二段氧脫木素工藝。一般針葉木漿氧脫木素后卡伯值為18～20,闊葉木漿為10～12,卡伯值再低會(huì)引起得率下降,強(qiáng)度降低。現(xiàn)在氧脫木素常用氧化白液代替NaOH,用MgO代替MgSO4,所用的氧多為現(xiàn)場(chǎng)制備。用ClO2代替元素氯漂白紙漿,氯化有機(jī)化合物的發(fā)生量要少得多,和氯氣相比,ClO2是一種選擇性更高的脫木素劑,對(duì)纖維降解較少,但卻昂貴得多。一般認(rèn)為ClO2并不直接氯化有機(jī)化合物分子。但是在脫木素和漂白過程ClO2會(huì)產(chǎn)生少量的元素氯,所以仍會(huì)產(chǎn)生一些氯化有機(jī)化合物。據(jù)報(bào)道,如果工藝過程控制不好,在脫木素過程中會(huì)有高達(dá)40%的ClO2轉(zhuǎn)變成元素氯。研究表明,用ClO2取代元素氯漂白紙漿,二噁英的生成可以減至原來的1/10,但不能完全消除。ClO2性質(zhì)極不穩(wěn)定,必須在漿廠現(xiàn)場(chǎng)制備。不會(huì)產(chǎn)生新的含氯污染物。H2O2能破壞紙漿中的發(fā)色基團(tuán),是一種有效的紙漿漂白劑。如果紙漿預(yù)先進(jìn)行深度脫木素或氧脫木素,用H2O2漂白就更為有效。H2O2無(wú)需現(xiàn)場(chǎng)制備,可以節(jié)省投資費(fèi)用?？梢栽谳^少用量情況下進(jìn)行漂白,降低運(yùn)行費(fèi)用。如果臭氧漂白之后繼續(xù)進(jìn)行H2O2漂白,紙漿白度可達(dá)到用氯漂白的水平。臭氧需要現(xiàn)場(chǎng)制備,要用可觀的投資購(gòu)買臭氧發(fā)生器。2ecf-rop-cd3-t織物cof用ClO2取代氯氣漂白會(huì)大大降低漂白廢水中的氯化有機(jī)化合物含量,這就是通常所說的無(wú)元素氯(ECF)漂白技術(shù)。但因?yàn)镃lO2漂白過程會(huì)產(chǎn)生少量元素氯,因此嚴(yán)格來說這并非絕對(duì)無(wú)元素氯漂白。此外,無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外,仍有很多人把次氯酸鹽漂白也稱為無(wú)元素氯漂白,這顯然是對(duì)無(wú)元素氯漂白含義的嚴(yán)重誤解。次氯酸鹽因漂白廢水中有毒性很強(qiáng)的氯仿,這早在明令禁止用氯氣之前便被禁止使用。和元素氯相比,ClO2更昂貴且漂白效率更低,因而用ClO2取代元素氯即ECF漂白的費(fèi)用會(huì)有所增加。ECF工藝的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個(gè)階段,即所謂ECF1、ECF2、ECF3。通過擴(kuò)大ClO2制備能力,提供更多的ClO2,在原來漂白系統(tǒng)的氯化或次氯酸鹽漂白段采用,用ClO2取代(或部分取代)元素氯,從而改進(jìn)了廢水質(zhì)量。通過技術(shù)改造,制漿采用深度脫木素技術(shù),漂白前采用氧脫木素技術(shù),再進(jìn)行用ClO2取代元素氯的漂白。漂白前除去更多的木素使漂白過程降低能耗和藥品消耗,和ECF1相比,可節(jié)能30%,工廠廢水量可減少50%。在更現(xiàn)代化的工廠,采用深度脫木素和氧脫木素,紙漿用不含氯化合物的漂劑(如臭氧和H2O2)漂白后,只在最后一段采用ClO2漂白。這樣可以進(jìn)一步改進(jìn)廢水質(zhì)量,和ECF1相比,工廠廢水量可減少70%～90%,大部分廢水可以回用。ECF3工藝可保證在ClO2漂白前全部制漿漂白廢水都可以循環(huán)回用,只有少量殘余木素被氯化產(chǎn)生污染。采用ECF2和ECF3的工廠無(wú)需花更多的投資便可轉(zhuǎn)變?yōu)槿珶o(wú)氯漂白工藝,即所謂TCF。漂白廢水的毒性除了用AOX間接表示外,還可以用碳氯比C/Cl指數(shù)來表示。C/Cl表示在廢水的有機(jī)化合物中和氯原子結(jié)合的碳原子的相對(duì)的量,以表示木素的氯化程度。例如C/Cl=1000表示在AOX混合物中平均每1000個(gè)碳原子只有1個(gè)和氯原子結(jié)合,說明氯化程度很低。在實(shí)際工廠廢水中,ECF1廢水的C/Cl為83～90;ECF2廢水的C/Cl為260,而ECF3廢水為590～1400,這已接近自然界腐殖質(zhì)的水平。ECF紙漿現(xiàn)已主導(dǎo)世界漂白化學(xué)漿市場(chǎng),2001年ECF漿總產(chǎn)量約6300萬(wàn)t,占漂白化學(xué)漿總量的75%以上。北美地區(qū)已基本完成從傳統(tǒng)的含氯漂白轉(zhuǎn)換成ECF漂白的過程,ECF漿已占該地區(qū)漂白紙漿總產(chǎn)量的96%。其他地區(qū)也正在從元素氯漂白轉(zhuǎn)變成ECF漂白。傳統(tǒng)的ECF漂白是采用D(EOP)DED五段漂,第一段漂白全部用ClO2取代元素氯,第一段堿處理采用氧和/或H2O2強(qiáng)化,以減少ClO2用量。采用比較老的ClO2發(fā)生技術(shù)的工廠不能生產(chǎn)純凈的ECF紙漿,因?yàn)檫@些ClO2發(fā)生器每生產(chǎn)1tClO2就會(huì)產(chǎn)生高達(dá)0.6t的元素氯,而新技術(shù)則將副產(chǎn)品元素氯降至0.02t/tClO2,甚至更少。目前通常的ECF工藝是由4段漂組成,即D0-E/O-D1-D2,或D0EopD1D2,D0EopD1P,Z/D0EopD1。段間洗滌多用擠壓方式而不用過濾機(jī),這可以節(jié)省水耗和能耗(蒸汽),可減少帶到下一段的溶出物量。此外,也會(huì)增加從ECF轉(zhuǎn)成TCF的靈活性。以往D0段一般是在35～65℃下進(jìn)行,因?yàn)闇囟炔⒎荂lO2漂白的關(guān)鍵因素。但最近人們發(fā)現(xiàn)D0段用高溫進(jìn)行ClO2漂白能同時(shí)達(dá)到漂白及己烯糖醛酸水解的目的,節(jié)約ClO2用量。2002年在巴西某漿廠的闊葉木硫酸鹽漿漂白中首先采用了D0段高溫ClO2漂白技術(shù),世界上6個(gè)最新投產(chǎn)的闊葉木硫酸鹽漿漂白車間中有5個(gè)都采用了這一技術(shù)。與傳統(tǒng)的ClO2漂白相比,這一技術(shù)明顯降低了ClO2用量,減少了對(duì)環(huán)境的影響,降低了漂漿返黃趨勢(shì),并可獲得更高的白度。有報(bào)道稱,ClO2可以節(jié)約25%,返黃傾向可降低15%。但唯一的缺點(diǎn)是,漂白漿粘度下降約10%,這很可能是所存在的少量元素氯在高溫下使碳水化合物降解所引起的。針對(duì)這一缺點(diǎn),最近又有人提出高溫ClO2漂白的改良方法,首先在較低溫度下(60℃)讓ClO2和紙漿反應(yīng),然后在較高溫度下(90℃)水解己烯糖醛酸。原來的高溫ClO2漂白通常蒸汽和ClO2是先后通過2個(gè)混合器和紙漿混合,然后進(jìn)入升流反應(yīng)塔反應(yīng),最后紙漿從反應(yīng)塔頂部排出。由于要克服靜壓頭,加熱蒸汽必須要用中壓蒸汽。改良后,ClO2同樣通過混合器和紙漿混合,但不通蒸汽升溫,而是讓已和ClO2混合的紙漿在較低溫度下在通過升流管過程中進(jìn)行反應(yīng)。蒸汽混合器安裝在反應(yīng)塔頂部,蒸汽從這里加入使紙漿升溫,進(jìn)入降流塔進(jìn)行酸水解,所用的蒸汽可以是較廉價(jià)的低壓蒸汽。與一般高溫ClO2漂白相比,改進(jìn)后漂漿粘度高出30mL/g。達(dá)到相同白度所用ClO2量相當(dāng)或甚至低些。ECF漂白工藝的另一進(jìn)展是在第一段漂白以臭氧取代部分ClO2,這可以減少AOX生成量并降低廢水顏色。臭氧和ClO2同時(shí)應(yīng)用具有協(xié)同作用。事實(shí)上,臭氧可以和任何木素功能基團(tuán)反應(yīng),ClO2則主要和游離酚羥基反應(yīng)。把臭氧和ClO2放在同一段中應(yīng)用,可以節(jié)省一段洗滌,節(jié)省能耗。ClO2漂白是在酸性條件下進(jìn)行的,因此不必為臭氧漂白段專門進(jìn)行酸化。但具體應(yīng)用時(shí),對(duì)于是先加臭氧后加ClO2(ZD)還是反之(DZ)還存在一些爭(zhēng)論。一般認(rèn)為,應(yīng)視是否進(jìn)行過氧脫木素而定。經(jīng)氧化過的紙漿更適于ZD,而一般紙漿宜用DZ。因?yàn)楹虲lO2反應(yīng)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和與氧氣所反應(yīng)的基團(tuán)是一樣的,而和臭氧反應(yīng)的是不同的結(jié)構(gòu)基團(tuán),對(duì)氧化過的紙漿如果先加ClO2就沒有先加臭氧的效果。ZD模式在臭氧段所產(chǎn)生的羰基在EOP之前已部分被ClO2破壞掉,在臭氧之后用ClO2還可以避免諸如ClO3-等不希望有的副產(chǎn)品生成。但是ZD模式有一個(gè)缺點(diǎn),即過程中要調(diào)節(jié)pH值,必須加入少量NaOH,使pH值從Z段的2.0提升到D段所要求的3.5～4.0,以保證臭氧和ClO2發(fā)揮最大效率。在很低的pH值下加入ClO2會(huì)有利于氯酸鹽的生成,降低ClO2的效率。對(duì)于DZ模式紙漿在D段時(shí)已有足夠低的pH值,使得后面加入臭氧時(shí)能進(jìn)行有效反應(yīng)。在DZ模式中臭氧和ClO2的反應(yīng)機(jī)理是互補(bǔ)的,ClO2使木素裂解,臭氧把這些木素碎片氧化產(chǎn)生大量親水羥基,增加了木素的溶解度。但在EOP段前用臭氧處理所產(chǎn)生的羥基會(huì)觸發(fā)碳水化合物堿性水解,從而導(dǎo)致紙漿粘度下降。H.Millar等人利用某漿廠的經(jīng)氧脫木素的輻射松硫酸鹽漿(卡伯值為13.9,白度35.4%ISO,粘度20.6mPa·s),進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室(ZD)EopDD漂白實(shí)驗(yàn),第一段先通臭氧,不經(jīng)洗滌便通ClO2,發(fā)現(xiàn)用這一漂程漂至90%ISO時(shí),1kg臭氧可以取代3.7kgClO2,從而可以大大降低漂白藥品費(fèi)用,減少漂白廢水的AOX含量,而紙漿強(qiáng)度性質(zhì)基本不變(見表1)。一般的漂白是在酸性條件和堿性段交替進(jìn)行,目前大多數(shù)漿廠采用的先進(jìn)漂白技術(shù)都是四段漂,只有白度要求略低的綜合漿紙廠用三段漂,如闊葉木漿用D0EopD,可達(dá)到87%～88%ISO白度,但不可能獲得更高白度。很多漿廠愿意采用較長(zhǎng)漂程,首先是藥品消耗較少,其次是有更大的靈活性,若紙漿殘余木素過高或者洗漿機(jī)出現(xiàn)故障都易于補(bǔ)救,不合格的紙漿會(huì)大大減少;而短漂程的投資較省,但藥品消耗會(huì)高些,且有一定風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)桉木硫酸鹽漿的ECF漂白,設(shè)備供應(yīng)商通常推薦用D0EopD1D2四段漂,認(rèn)為在最后兩段之間可以不用洗漿機(jī),從而節(jié)省投資費(fèi)用;另一個(gè)方案是用D0EopD1P,藥品用量較省。如果把最后一段省去,則變成三段漂即D0EopD1,此時(shí)如要保持原有的目標(biāo)白度,則必須增加D0和D1段的有效氯用量。由于各段要求更加劇烈的條件,致使COD負(fù)荷稍有增加,粘度下降,加速老化白度損失明顯增加,返黃嚴(yán)重。為了克服這些缺點(diǎn),可考慮在第一段同時(shí)加入臭氧,即采用(ZD0)EopD1的三段漂程。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),無(wú)論是三段漂還是四段漂,經(jīng)過前二段之后紙漿白度已相當(dāng)高。三段漂如果加大ClO2用量,前兩段之后白度可達(dá)到84%ISO,比較接近90%ISO的目標(biāo)白度,于是二段漂的可能性被提出。如果第一段(D0段)ClO2用量很高就會(huì)有ClO2殘余較多的問題。在通常條件下ClO2的消耗是有限的,比如在50℃、反應(yīng)時(shí)間1h時(shí),就會(huì)有很高的殘余ClO2。如果在兩段漂中把第一段的溫度升高至70℃,就可以從正常的卡伯因子把ClO2用量翻一番。在較低ClO2用量下(卡伯因子0.25),H2O2只用3%就足以使白度達(dá)到90%ISO。臭氧和ClO2的協(xié)同作用是十分明顯的,臭氧和ClO2處理可以得到卡伯值很低的紙漿,且大大改善了紙漿的可漂性;如果只用ClO2,紙漿的可漂性就差得多,要達(dá)到目標(biāo)白度就只能加大ClO2和H2O2的用量。HansUSuess等人研究桉木硫酸鹽漿漂白,比較了用四段、三段和二段漂白到90%(或略高于90%)ISO的情況(見表2)。二段漂藥品用量最高,尤其是ClO2和H2O2用量都很高,H2O2用量分別是四段漂和三段漂的2倍和3倍;成漿粘度明顯下降,粘度幾乎只有四段漂的一半,但白度穩(wěn)定性還相當(dāng)好。即使是二段漂,只要最終紙漿的木素和己烯糖醛酸的量足夠低,就不會(huì)存在返黃問題。傳統(tǒng)四段漂所需投資費(fèi)用最高,而短漂程投資要節(jié)省很多。表3總結(jié)了普通漂程和非常短漂程的優(yōu)缺點(diǎn)。非常短的漂程的缺點(diǎn)是成漿粘度低、靈活性差,一旦出現(xiàn)問題,很難有機(jī)會(huì)得到補(bǔ)救;它不存在旁路,所有重要部件都要求精心維護(hù);在藥品用量方面沒有多少調(diào)整的余地。但是它具有投資和維修費(fèi)用明顯低、漂白過程更加簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),這些都可抵消掉較高的藥品消耗所增加的費(fèi)用。ClO2漂白時(shí),最理想狀態(tài)是ClO2的全部氧化能力都用到漂白反應(yīng),但實(shí)際上在復(fù)雜的反應(yīng)過程中因生成亞氯酸鹽和氯酸鹽而浪費(fèi)不少ClO2。通過加速漂白反應(yīng)或是避免生成不需要的反應(yīng)副產(chǎn)品可以改進(jìn)ClO2的漂白效率。最近發(fā)現(xiàn)添加乙醛可以改進(jìn)ClO2脫木素速率和效率,這類添加物把反應(yīng)中生成的亞氯酸鹽轉(zhuǎn)變成活性ClO2。H2O2對(duì)提高ECF漂白效率十分重要,尤其是對(duì)ClO2生產(chǎn)能力不足的工廠更是如此。H2O2的用途是多方面的,除了通常在第一、第二堿抽提段及H2O2段用外,還可以用在最后高濃貯漿塔,可以提高白度降低返黃而不影響紙漿強(qiáng)度。通過添加適當(dāng)?shù)奶砑觿┛墒笻2O2漂白反應(yīng)加速,其中一個(gè)例子是添加鉬硅酸鹽。這早在1994年便有工廠應(yīng)用,以緩解ClO2產(chǎn)能不足或降低AOX,這種辦法通常并不會(huì)節(jié)省漂白費(fèi)用,但卻能解決某些工廠特有的運(yùn)行障礙。ECF紙漿白度穩(wěn)定性受少量殘余氧化木素的影響,ClO2漂白過程中產(chǎn)生的醌類化合物是引起白度損失的發(fā)色物質(zhì)的重要來源。在任何D段采用高溫(90℃)都會(huì)改善ClO2漂白白度穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn),都能提高白度穩(wěn)定性,降低AOX負(fù)荷。如五段漂D0-Eop-D1-D2-P在D0和D2及P段都采用高溫(90℃),白度可能達(dá)到92%ISO以上并很少返黃。3壓力s12氣體漂作全無(wú)氯漂白是不用任何含氯漂劑,用H2O2、臭氧及過醋酸等含氧化學(xué)藥品進(jìn)行漂白。有人對(duì)采用無(wú)元素氯漂白和全無(wú)氯漂白的名稱提出異議,建議相應(yīng)采用ClO2漂白(CDB,即ChlorineDioxideBleaching)和含氧化學(xué)藥品漂白(OCB,即OxygenChemicalBleaching)。臭氧是高效脫木素劑,和紙漿反應(yīng)很迅速。臭氧漂白階段混合器是很關(guān)鍵的設(shè)備,通常臭氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有10%～14%,總氣體體積很大,臭氧段的效率取決于反應(yīng)氣體體積,高壓和高臭氧濃度可以節(jié)省混合能耗。對(duì)單段臭氧漂白,臭氧用量通常為3～5kg/t(風(fēng)干)。如果漂程有幾段臭氧段,第二臭氧段通常用量為2kg/t(風(fēng)干),但總量不應(yīng)超過6kg/t(風(fēng)干),否則會(huì)損傷紙漿強(qiáng)度。早期H2O2漂白是在常壓漂白塔內(nèi)進(jìn)行,因?yàn)橐话阏J(rèn)為H2O2在高溫下會(huì)分解,要在100℃以上漂白是不可能的。后來發(fā)現(xiàn)主要是設(shè)備金屬表面引起H2O2分解,采用較高溫度加快反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間成為可能。1993年引入了效率更高的壓力H2O2漂白工藝,可以縮短反應(yīng)時(shí)間,簡(jiǎn)化過程控制,相同用量的H2O2會(huì)有更高的白度。壓力H2O2漂白可以把溫度作為控制參數(shù),通過調(diào)節(jié)溫度,控制H2O2消耗達(dá)到所需白度。表4是典型的壓力H2O2漂白條件。過酸漂白中常用的有過硫酸(H2SO5)和過醋酸(CH3COOOH),其漂程常記作Paa。過酸可以降低紙漿卡伯值,增加白度。過硫酸常用硫酸和H2O2在現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)制備,采用過硫酸會(huì)向系統(tǒng)引入大量的硫元素,同時(shí)還要用大量的NaOH來中和酸。過醋酸是醋酸和H2O2反應(yīng)的產(chǎn)物。上述兩種過酸對(duì)過渡金屬元素的敏感程度比H2O2要低很多。表5是用過酸漂白的典型工藝條件。目前常用的TCF(或OCB)漂白漂程有:OQ(PO)(PO),O(ZQ)(PO)(ZQ)(PO),O(Q)(PO)(ZQ)(PO),OQ(PO)(PaaQ)(PO),OQ(Eop)(PaaQ)(PO)。式中Q為螯合劑,用以除去紙漿中的過渡金屬離子,有時(shí)用酸處理也有同樣效果。近年也有研究用酶參與無(wú)元素氯漂白,其中研究較多的是漆酶介體系統(tǒng),如對(duì)樺木和松木硫酸鹽漿進(jìn)行TCF漂白,有建議采用如下漂程的:LQPZP、LZQPP和ZLQPP,其中L是漆酶介體系統(tǒng)。瑞典的S?draCell是世界最主要的TCF生產(chǎn)商,1991—2003年共生產(chǎn)了1000萬(wàn)tTCF紙漿。1991年率先在Monsteras廠生產(chǎn)出白度為80%ISO的漂白硫酸鹽闊葉木漿,當(dāng)時(shí)并沒有進(jìn)行設(shè)備改造,只是簡(jiǎn)單改變所用藥品;到1992年投資900萬(wàn)美元購(gòu)置臭氧發(fā)生器生產(chǎn)高白度闊葉木TCF漿。最近,又不用臭氧而采用過醋酸-H2O2漂白,生產(chǎn)出質(zhì)量更好成本更低的TCF漿。除S?draCell外,瑞典SCA公司的Ostrand廠和芬蘭Metsa-Botnia公司的Rauma廠也生產(chǎn)TCF漿。2000年以來,市場(chǎng)對(duì)TCF的需求下降,目前TCF漿僅占漂白紙漿市場(chǎng)的5%～6%。我國(guó)在20世紀(jì)90年代進(jìn)行麥草TCF漿研究,聯(lián)合國(guó)工發(fā)組織和德國(guó)政府援助100萬(wàn)美元,要在我國(guó)建立麥草TCF漿示范生產(chǎn)線。根據(jù)中國(guó)制漿造紙研究院技術(shù)人員在美國(guó)北卡州立大學(xué)和德國(guó)漢堡大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果,聯(lián)合國(guó)專家小組建議采用OA(P/O)漂程,當(dāng)時(shí)的目標(biāo)白度是≥75%ISO,初步擬定的工藝條件見表6。為建立這一示范生產(chǎn)線,中國(guó)制漿造紙研究院和有關(guān)企業(yè)進(jìn)行了大量工作,取得了一定進(jìn)展,但最終因?yàn)楦鞣N原因未能建成投產(chǎn)。四川沐川永豐紙廠的漂白竹漿生產(chǎn)線是我國(guó)第一條TCF生產(chǎn)線,也是世界上第一條非木材TCF漿生產(chǎn)線。這條生產(chǎn)線采用O-Q-P/O漂程,白度在80%ISO左右,已成功運(yùn)行多年,產(chǎn)品質(zhì)量不斷改進(jìn)。但用目前的漂程估計(jì)還很難生產(chǎn)出高白度產(chǎn)品(大于88%ISO)。4tcf與ecf近年對(duì)ECF和TCF的爭(zhēng)論很多,主要集中在哪種工藝在環(huán)境影響、紙漿質(zhì)量、生產(chǎn)成本等方面更有優(yōu)勢(shì)。不管爭(zhēng)論多么激烈,ECF紙漿市場(chǎng)占有率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TCF已是不爭(zhēng)的事實(shí),而且ECF的發(fā)展遠(yuǎn)比TCF迅速得多。ECF漂白漿產(chǎn)量從1990年的350萬(wàn)t,到2000年達(dá)到5310萬(wàn)t;而同期TCF漿產(chǎn)量從10萬(wàn)t增加至520萬(wàn)t。歐洲和美國(guó)環(huán)境權(quán)威部門均承認(rèn)ECF和TCF都是制漿造紙工業(yè)的最佳實(shí)用技術(shù),認(rèn)為這兩種技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響沒有區(qū)別。曾有大量的研究對(duì)ECF和TCF漂白廢水進(jìn)行比較,總的結(jié)論是它們的毒性都主要來自木材的天然成分,在毒性上并無(wú)明顯區(qū)別,沒有科學(xué)證據(jù)認(rèn)為TCF漂白廢水對(duì)環(huán)境的影響比ECF漂白廢水小。由美國(guó)和加拿大ECF生產(chǎn)商組成的環(huán)境技術(shù)聯(lián)盟(AllianceforEnvironmentalTechnology)則聲稱,ECF已解決了造紙工業(yè)的有機(jī)氯化合物問題,和ECF漿相比,TCF紙漿質(zhì)量較差、成本更高;而TCF生產(chǎn)商認(rèn)為TCF技術(shù)環(huán)境效益明顯,要解決造紙工業(yè)有機(jī)氯化合物問題ECF只走了一半的路。他們還指出,ECF除了仍然要生成二噁英和有機(jī)氯化合物外,所用的ClO2是具有爆炸性的氣體,還會(huì)放出有毒氯氣,工廠污泥還有氯化有機(jī)化合物殘余,1994年曾在美國(guó)Powell河發(fā)生過60萬(wàn)升ClO2泄漏事件,因此ECF技術(shù)存在安全隱患。環(huán)保組織則更傾向TCF,認(rèn)為它可以更徹底地消除二噁英等,同時(shí)更有利于將來漂白車間或工廠實(shí)行封閉循環(huán)。StoraEnso有15個(gè)