第十二章 有機含氮化合物

第12章有機含氮化合物12.1

硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)12.2

硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)12.3

胺的分類與結(jié)構(gòu)12.4

胺的物理性質(zhì)12.5

胺的化學(xué)性質(zhì)12.6

烯胺12.7

腈12.8

異腈及異氰酸酯12.9

重氮及偶氮化合物有機含氮化合物的結(jié)構(gòu)特征：含有：C-N,C=N,C≡N

等鍵；或N-N,N=N,N≡N,N-O,N=O,N-H等鍵本章重點：硝基化合物(R-NO2)

胺(R-NH2)

腈(R-CN)

異腈(R-NC)

異氰酸酯(R-NCO)

重氮化合物(R-N2X)

偶氮化合物(R-N=N-R)12.1硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)12.1.1

分類12.1.2結(jié)構(gòu)12.1.3

物理性質(zhì)

根據(jù)碳架分類：脂肪族硝基化合物

脂環(huán)族硝基化合物芳香族硝基化合物

根據(jù)硝基數(shù)目分類：一硝基化合物

多硝基化合物12.1.1分類R－NO2

，Ar－NO2

官能團：

—NO2根據(jù)硝基相連的碳分類：

伯硝基化合物

1-硝基丙烷

仲硝基化合物

a-硝基丙烷

叔硝基化合物

a-甲基-2-硝基丙烷12.1.2結(jié)構(gòu)硝基化合物

硝基的結(jié)構(gòu)Nsp2

平面結(jié)構(gòu)，p-π共軛N-O

鍵平均化，兩氧原子等同

硝基直接連在苯環(huán)上的芳香族硝基化合物的結(jié)構(gòu)

π-π，p-π共軛；-NO2

有-I,-C

效應(yīng)硝基苯的結(jié)構(gòu)相對分子質(zhì)量沸點/oC7575727274

11517807657相對分子質(zhì)量沸點/oC

123120136122

211202199.6195

1.一般物理性質(zhì)12.1.3物理性質(zhì)

相對密度>1,不溶于水，溶于有機溶劑，溶于濃H2SO4中。

有的多硝基化合物有香味，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基-苯乙酮，俗稱“麝香酮”；硝基化合物有毒，通過皮膚可被吸收。

IR譜:

伯、仲N—O1545~1565cm-11360~1385cm-1

叔N—O1530~1545cm-11340~1360cm-1

芳香N—O1500~1550cm-11290~1365cm-12.光波譜性質(zhì)鄰硝基甲苯的紅外光譜1H-NMR譜

α-Hδ=4.28~4.34硝基丙烷的核磁共振譜12.2

硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)12.2.1

a-氫的活潑性12.2.2還原反應(yīng)12.2.3

硝基對苯環(huán)的影響1.互變異構(gòu)現(xiàn)象

σ-π超共軛

-NO2,

-I效應(yīng)

α-H很活潑12.2.1a-氫的活潑性硝基化合物的a-H有酸性：pKa119842.a-H縮合反應(yīng)與酯縮合

（加成-消除反應(yīng)）與酮縮合（親核加成）與醛縮合（親核加成）與2,4-二硝基甲苯活化甲基的反應(yīng)邁克爾加成12.2.2還原反應(yīng)1.在酸性介質(zhì)中還原成胺

不同的條件下，還原產(chǎn)物不同F(xiàn)e、Zn、Sn/HCl,工業(yè)上被催化加氫代替機理：NHNHHNOH2HHe+......+2-+..2.在中性介質(zhì)中，還原成羥胺，3.在堿性介質(zhì)中，發(fā)生雙分子還原硝基苯的還原歸納如下：4.部分還原

常用的還原劑:

Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx(80%)5.工業(yè)上催化加氫環(huán)境友好的還原劑12.2.3硝基對苯環(huán)的影響1.對芳鹵親核取代的影響反應(yīng)活性：2.對苯甲酸脫羧的影響3.對酚酸性的影響pKa0.804.007.167.218.0010.00TNB炸藥12.3

胺的分類與結(jié)構(gòu)12.3.1

分類12.3.2

結(jié)構(gòu)與構(gòu)型1.按R分類

脂肪胺芳胺2.按NH3中N被取代的程度分類

伯胺R－NH2

仲胺R1R2NH

叔胺R1R2R3N季銨鹽R1R2R3R4N+X-R－NH2

官能團

－NH212.3.1分類伯胺：仲胺：乙胺環(huán)戊胺苯胺甲乙胺二乙胺二苯胺三乙胺N,N-二甲基苯胺

叔胺：季銨鹽：

溴化四乙基銨氯化三甲芐基銨亞胺：N-甲基丙亞胺3.按–NH2數(shù)目分類

一元胺

二元胺多元胺

b-萘胺1,6-己二胺三亞乙基四胺12.3.2結(jié)構(gòu)與構(gòu)型

1.結(jié)構(gòu)

N為sp3雜化

苯胺

苯胺分子模型(N為sp3,苯環(huán)的平面與氨基平面成39.4°)苯胺是電子離域體系

平面結(jié)構(gòu)

E翻≈25kJ·mol-1

2.構(gòu)型(R)-1,2,2-三甲基氮雜環(huán)丙烷(S)-1,2,2-三甲基氮雜環(huán)丙烷(R)-氧化甲基乙基苯基胺(S)-氧化甲基乙基苯基胺CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2CH3NC6H5C2H5CH2CH=CH2++對映體(R)-甲基乙基烯丙基苯銨離子(S)-甲基乙基烯丙基苯銨離子3.烯胺-亞胺的互變異構(gòu)鍵能：

C=C611C=N615C-N305C-C347N-H389C-H41413051376

亞胺穩(wěn)定

1376–1305=71kJ·mol-1

12.4

胺的物理性質(zhì)12.4.1

一般物理性質(zhì)12.4.2光波譜性質(zhì)12.4.1一般物理性質(zhì)1.沸點分子間氫鍵N－H···N氫鍵比

O－H···O氫鍵弱化合物CH3CH3CH3NH2CH3OH相對分子質(zhì)量303132沸點/0C-88-764相對分子質(zhì)量相近的幾類化合物的沸點比較化合物n-C5H11NH2n-C6H14n-C5H11OHn-C3H7COOH(CH3CH2)2NH相對分子質(zhì)量8786888873沸點/oC1046913816656.3化合物n-C5H12n-C4H9OHCH3CH2COOH(CH3CH2)3N(C2H5)3CH相對分子質(zhì)量727474101100沸點/oC3611814189.393.32.溶解度3.氣味

低級胺溶于水魚腥味腐肉（味）胺尸胺4.毒性空氣中最高允許值/(mg·m-3)58.8

可致癌物

1815

致癌物致癌物空氣中最高允許值/(mg·m-3)12.4.2光波譜性質(zhì)IR譜：N-H伯胺雙峰，仲胺單峰

C脂-N1020~1250C芳-N1250~1380C-N伯

1250~1340C-N仲

1250~1350C-N叔

1310~1380

單位：cm-1

正丁胺紅外譜圖二丙胺紅外譜圖1H-NMR譜α-Hδ=2.2~2.9β-Hδ=1.1~1.7N-Hδ=0.6~3.0二乙胺的核磁共振圖12.5

胺的化學(xué)性質(zhì)12.5.1

胺的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)12.5.2

氮上的烴基化反應(yīng)12.5.3

氮上的?；磻?yīng)12.5.4

與亞硝酸的反應(yīng)12.5.5

芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)12.5.6

氧化反應(yīng)12.5.7

季銨鹽和季銨堿12.5.1胺的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)成鹽，與RCl、RCO-Cl、＞C=O、HNO2

反應(yīng)堿性平衡常數(shù)Kb:

脂肪胺

pKb=3~5芳香胺

pKb=7~10NH3pKb=4.76

用于胺的分離、提純和鑒定

堿性：共軛酸()解離平衡常數(shù)KapKa+pKb=pKw=141.脂肪胺

在非水溶液中，胺的堿性順序：叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3

在水溶液中，胺的堿性順序：

(CH3)2NH〉CH3NH2〉(CH3)3N〉NH3pKb3.273.284.214.76

既有電子效應(yīng)，也有共軛酸的溶劑化效應(yīng)高級胺還有空間效應(yīng)。2.脂肪胺與芳胺pKb7.46.23.113.芳香胺

pKb9.3013.80

中性pKb9.309.609.62有電子效應(yīng)，也有空間效應(yīng)4.取代芳胺

pKb8.58.78.99.310.012.313.013.8堿性強從有機物中分離胺的方法12.5.2氮上的烴基化反應(yīng)（親電取代）

12.5.3氮上的?；磻?yīng)（親電取代）

1.同酰基化試劑反應(yīng)，生成酰胺

叔胺無此反應(yīng)；產(chǎn)物易水解；可以用來鑒別、分離伯、仲、叔胺；在有機合成中又可保護氨基。

2.與磺?；噭┓磻?yīng)，生成相應(yīng)的磺酰胺

（興斯堡反應(yīng)）

鑒定、分離伯、仲、叔胺演示實驗12.5.4與亞硝酸的反應(yīng)

1.伯胺

定量放出N2,定量分析RNH2

2.仲胺

鑒別、提純仲胺3.叔胺

（綠色晶體，熔點860C）

分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺12.5.5芳胺環(huán)上的取代反應(yīng)

1.鹵代

NHNH2Br22BrBrBrBr3H3++定量、定性分析

控制一鹵代反應(yīng)2.硝化

3.磺化

先保護-NH2；得到間位產(chǎn)物對氨基苯磺酸的酰胺是簡單的磺胺藥物：胺解時用不同胺，得到不同的磺酰胺藥物：（SG）磺胺胍4.芳叔胺的酰化反應(yīng)

（Michler酮）12.5.6氧化反應(yīng)

芳、伯、仲胺對氧化劑敏感，氧化產(chǎn)物復(fù)雜苯胺放置由于氧化變紅

在溫和條件下氧化：89%~92﹪160℃12.5.7季銨鹽和季銨堿

1.

R4N+X-

重要精細化工產(chǎn)品殺菌、浮選、防銹、乳化、柔軟、整理等試劑或助劑。

氯化膽堿；運輸脂肪、促進代謝、“矮壯素”廣譜殺菌劑；“新潔爾滅”強堿2.季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑

離子化合物，易溶于水中；四個R—把正電荷圍起來，易溶于油；R4N+MnO4-生成離子對，在R4N+親脂作用下，進入有機物中；

有機物常與一些無機負離子反應(yīng)，如親核取代、氯化等反應(yīng)。RLQ

NuRNuQ

LQ

NuQ

L有機相++-+-+水相L-++-Nu-+-+Q+表示季銨或季鏻離子

3.霍夫曼熱消除反應(yīng)

機理：一般認為是E2反應(yīng)，過渡態(tài)為平面反式消除，堿可以是分子內(nèi)的-OH，也可以是外加的。顯然，堿優(yōu)先進攻空間位阻小的β-H。

霍夫曼消除規(guī)律：主要得到少取代的雙鍵（消除含氫較多的β-碳上的氫）。

當(dāng)β-碳上有強吸電子基團，或可形成共軛烯烴時，往往不符合霍夫曼規(guī)律。利用季銨堿的消除反應(yīng)測定胺類異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)：4.無β-H的季銨堿加熱分解

12.6

烯胺12.6.1

結(jié)構(gòu)12.6.2

烷基化和?；磻?yīng)12.6.3

邁克爾加成反應(yīng)12.6.1結(jié)構(gòu)

烯烴雙鍵碳上的氫被氨基或烴氨基代替所生成的化合物為烯胺不穩(wěn)定不穩(wěn)定互變異構(gòu)烯胺亞胺烯叔胺；不能形成互變異構(gòu)；穩(wěn)定穩(wěn)定烯胺的制備：機理：90％10％12.6.2烷基化和?；磻?yīng)1.烷基化反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）25℃65﹪35﹪回流95﹪5﹪氮上的烷基化物不穩(wěn)定，受熱轉(zhuǎn)化成碳上烷基化物

活潑鹵代烷如碘甲烷，烯丙基鹵，a-鹵代酯等主要得碳上烷基化合物。2.?；磻?yīng)主要是碳上的酰基化反應(yīng)

用酮直接烷基化、?；铣扇〈?，產(chǎn)率不高，用烯胺合成醚避免一些副反應(yīng)。合成1,3-二酮的方法1,3-二酮12.6.3邁克爾加成反應(yīng)

烯胺與a,b-不飽和酮、酯、腈發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)。1,5-二酮①②12.7

腈12.7.1

腈類概述12.7.2

腈的結(jié)構(gòu)12.7.3

腈的物理性質(zhì)12.7.4

腈的化學(xué)性質(zhì)12.7.1腈類概述

通式：

官能團：

乙腈

丙烯腈

苯甲腈

己二腈

12.7.2腈的結(jié)構(gòu)

苯腈

π-π共軛-CN強極性基團

π

鍵極易極化

13.14×1