第八章 重氮化和重氮鹽的反應(yīng)

第八章重氮化和重氮鹽的反應(yīng)8.1概述8.2重氮化反應(yīng)8.3重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)8.1概述

兩個(gè)烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱(chēng)為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’

如果-N=N-基只與一個(gè)烴基相連，而另一個(gè)基團(tuán)不是烴基，這樣的化合物稱(chēng)為重氮化合物。8.2重氮化反應(yīng)一、概述二、重氮化反應(yīng)歷程三、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)四、重氮化反應(yīng)影響因素五、重氮化方法一、概述1、定義“氨基化合物”芳香族伯胺在低溫和強(qiáng)酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應(yīng)稱(chēng)為重氮化反應(yīng)（Griss反應(yīng)）。HCl、HBr、H2SO4、HNO3等如：一般為0~10℃（1）酸要過(guò)量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實(shí)際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:12、特點(diǎn)①溶解芳胺：ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生新生的HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性，防止生成重氮氨基化合物酸的作用:自我偶合反應(yīng)，不可逆。補(bǔ)加酸液也無(wú)法使之轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變壞，產(chǎn)率降低。

(重氮氨基化合物)(黃色沉淀)如：ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHArpH>4時(shí)重氮鹽而且，當(dāng)pH＞6時(shí)重氮酸順式重氮酸鹽pH＝7～11反式重氮酸鹽亞硝胺pH＞12（2）NaNO2微過(guò)量檢測(cè)方式：氨基磺酸亞硝酸的存在影響下一步反應(yīng)進(jìn)行，需除去。防止生成重氮氨基化合物。亞硝酸去除方法：尿素作用：（4）低溫反應(yīng)

控制在0～10℃，防止因反應(yīng)放熱升溫引起一系列分解反應(yīng)。

HNO2H2O+NO干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解。受熱或震動(dòng)易爆炸。

（四氟硼酸鹽除外）（3）重氮鹽不穩(wěn)定3、用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化偶氮染料（1）定位（2）合成具有特殊性能化合物二、重氮化反應(yīng)歷程重氮化反應(yīng)是游離態(tài)芳胺經(jīng)過(guò)亞硝化階段而生成重氮鹽的。首先，親電試劑亞硝?；衔锱c游離態(tài)芳胺作用，生成帶正電荷的不穩(wěn)定的中間體。（速率控制步驟）以稀鹽酸介質(zhì)中的反應(yīng)為例。

然后，不穩(wěn)定的中間體脫水轉(zhuǎn)化為重氮鹽?？烊?、重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-2HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)四、重氮化反應(yīng)影響因素1、芳胺堿性的影響由反應(yīng)歷程及動(dòng)力學(xué)知：堿性↑，利于N-亞硝化，Vr↑。但強(qiáng)堿性芳胺易與無(wú)機(jī)酸成鹽，且鹽不易水解，游離胺濃度↓，Vr↓。C酸較小時(shí)，芳胺堿性強(qiáng)弱決定Vr，堿性↑，Vr↑；C酸較大時(shí)，銨鹽水解難易決定Vr，堿性↓，Vr↑。無(wú)機(jī)酸不同，親電質(zhì)點(diǎn)不同，反應(yīng)活性也不同。無(wú)機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性大小表1不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)亞硝酸酐弱堿性芳胺重氮化時(shí)，應(yīng)選用濃硫酸，與亞硝酸反應(yīng)生成強(qiáng)親電質(zhì)點(diǎn)NO+。

若用鹽酸，則需加入適量溴化鉀，道理類(lèi)似。2、無(wú)機(jī)酸性質(zhì)的影響

低濃度階段，銨鹽易水解出自由胺，C酸↑，親電質(zhì)點(diǎn)↑，Vr↑。高濃度階段，銨鹽不易水解出自由胺，C酸↑，雖然親電質(zhì)點(diǎn)↑，但C自由胺↓，Vr↓。3、無(wú)機(jī)酸濃度的影響0~10℃，以防亞硝酸、重氮化合物分解。

可根據(jù)重氮鹽的穩(wěn)定性確定反應(yīng)溫度：對(duì)氨基苯磺酸，10~15℃重氮化，1-氨基萘-4-磺酸，35℃以下重氮化。4、溫度的影響五、重氮化方法特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺。方法：銨鹽溶于水：慢速正重氮法銨鹽不溶于水：快速正重氮法先將芳胺溶于稀的無(wú)機(jī)酸水溶液，冷卻并于攪拌下慢慢加入NaNO2水溶液。加熱濃酸溶解，加冰冷卻析出，迅速一次加入NaNO2溶液1、堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：快速正重氮法2、堿性較弱的硝基芳胺或多氯基芳胺特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；（2）不溶于稀酸而溶于濃酸或有機(jī)溶劑。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。3、弱堿性芳胺特點(diǎn)：（1）在酸性介質(zhì)中易形成內(nèi)鹽沉淀；（不溶于酸）（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;反式重氮化法將芳胺和NaNO2混合物在良好攪拌下加入到冷的稀鹽酸溶液中。采用反法將芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入無(wú)機(jī)酸，析出很細(xì)的沉淀，再加入NaNO2溶液。4、氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無(wú)法重氮化。方法：堿熔酸析；反式重氮化法。5、氨基偶氮化合物鄰位、對(duì)位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。

在無(wú)機(jī)酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺的氨基酚。

如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：堿溶酸析;順式重氮化

1-羥基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化6、易被氧化的氨基酚類(lèi)的重氮化鄰二胺類(lèi)：一個(gè)氨基先被重氮化，該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。間二胺類(lèi)：很容易發(fā)生重氮化及偶合反應(yīng)。對(duì)二胺類(lèi)：用正重氮法可順利地將一個(gè)氨基重氮化，得到對(duì)氨基重氮苯。重氮基為強(qiáng)吸電子基，可減弱另一個(gè)氨基的堿性，難發(fā)生重氮化7、二胺類(lèi)化合物的重氮化8.3重氮鹽的反應(yīng)二、保留氮的反應(yīng)1、重氮基被氫原子取代2、重氮基被羥基取代3、重氮基被鹵素取代1、還原反應(yīng)2、偶合反應(yīng)

一、失去氮的反應(yīng)4、重氮基被氰基取代δ+ArN2+ArN2+桑德邁耳反應(yīng)和蓋特曼反應(yīng)一、放出氮的反應(yīng)1、被氫原子取代（即脫氨基反應(yīng)）次磷酸的效果好于乙醇。此反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要的用途，當(dāng)用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時(shí)，可用此法。例1:例2:例3:2、被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮?dú)夥懦觯瑫r(shí)生成酚，故又稱(chēng)重氮鹽的水解反應(yīng)。本法可以用來(lái)制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。

重氮鹽的水解反應(yīng)是典型的單分子親核取代反應(yīng)(SN1)，

其反應(yīng)歷程如下：苯基正離子軌道圖

重氮鹽制備酚時(shí)，常在硫酸中進(jìn)行，主要因?yàn)椋?）若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應(yīng)，生成副產(chǎn)物氯苯。2）水解反應(yīng)中生成的酚容易與未反應(yīng)重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，硫酸可以抑制該反應(yīng)，并提高了水解反應(yīng)溫度，使水解反應(yīng)更徹底。例1:例2:

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮?dú)?，同時(shí)重氮基被氯原子取代。該反應(yīng)稱(chēng)Sandmeyer反應(yīng)。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應(yīng)溴化物，用CuI或CuF無(wú)法進(jìn)行此反應(yīng))3、被鹵原子取代

用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應(yīng)鹵化物，此反應(yīng)稱(chēng)為Gattermann反應(yīng)。加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應(yīng)的芳基碘?？梢酝ㄟ^(guò)Schiemann反應(yīng)將氟原子引入芳環(huán)。被鹵素取代反應(yīng)的應(yīng)用4、被氰基取代通過(guò)Sandmeyer或Gattermann反應(yīng)，重氮基也可被氰基取代。氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機(jī)合成上很重要。二、保留氮的反應(yīng)1、還原反應(yīng)0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉去氨基還原時(shí)用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有機(jī)相）還原成肼時(shí)用的還原劑：

Na2S2O3

、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（保險(xiǎn)粉）、

HCl+SnCl2由于SnCl2能將硝基還原成偶氮基，因此常采用Na2SO3將帶有硝基的重氮鹽還原成芳肼。2、偶合反應(yīng)（機(jī)理、適用范圍、難易）重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。這種反應(yīng)稱(chēng)為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。（1）反應(yīng)機(jī)理X=-OH，-NH2，-NHR，-NR2（2）偶合組分偶合位置主要發(fā)生在作用物的對(duì)位，若對(duì)位被占據(jù)，發(fā)生在鄰位。

鄰、對(duì)位都被占據(jù)時(shí)，反應(yīng)不能發(fā)生。與萘酚或萘胺類(lèi)化合物反應(yīng)時(shí)，一般發(fā)生在同環(huán)。①酚類(lèi)：③氨基萘酚磺酸②胺類(lèi)

H酸J酸γ酸④含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物（3）反應(yīng)影響因素

①偶合組分性質(zhì)

②重氮組分性質(zhì)＜＜＜＜＜＜＜③介質(zhì)pH值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響注：偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行，否則，酚、芳胺將被質(zhì)子化，難于進(jìn)行親電反應(yīng)。偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)堿介質(zhì)中進(jìn)行，因?yàn)椋号己蠗l件：重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質(zhì)中進(jìn)行。此時(shí)酚轉(zhuǎn)化為酚氧負(fù)離子(Ar-O-)，而氧負(fù)離子是比酚羥基(-OH)更強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，更容易發(fā)生偶合反應(yīng)。重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質(zhì)中進(jìn)行。與芳胺偶合：pH=5~7；與酚類(lèi)偶合：pH=8~10

例1:（4）用途合成