滴定分析法概論

分析化學1滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)標準溶液第三節(jié)滴定分析中的計算第四節(jié)滴定分析中的化學平衡分析化學2滴定分析法（titrimetricanalysis）是化學定量分析中重要的分析方法。這種方法是將一種已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學計量關系定量反應完全為止，然后根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的含量。主要包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等。分析化學3第一節(jié)滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法常用術語1.滴定(titration)2.化學計量點(stoichiometricpoint)，簡稱計量點(sp)3.指示劑(indicator)4.滴定終點(titrationendpoint)，簡稱終點(ep)5.滴定終點誤差(titrationerror)標準溶液待測溶液指示劑分析化學4應用：組分含量在1%以上，取樣量大于0.1g，通常用于常量組分分析和常量分析，有時也可用來測定含量較低組分。是分析化學中很重要的一類方法。特點：操作簡便、快速；儀器設備簡單、價廉；用途廣泛，可適用于各種化學反應類型的測定。分析結果準確度較高，一般常量分析相對誤差在±0.2%以內(nèi)。分類：酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。還有一種比較特殊的滴定法，它是在水以外的溶液中進行的，稱為非水滴定法（nonaqueoustitration）。分析化學5在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，滴定劑與待測組分不斷進行反應，待測組分的濃度不斷降低，滴定劑的濃度不斷升高。這種變化常用滴定曲線來描述。以加入滴定劑的量為橫坐標，以與被測組分濃度有關的參數(shù)為縱坐標作圖，即得滴定曲線。（一）滴定曲線和滴定突躍分析化學6滴定曲線的特點：1.曲線的起點決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或濃度，一般被滴定物質(zhì)的濃度越高，曲線的起點越低。2.滴定開始時，加入滴定劑引起的濃度或參數(shù)變化比較平緩。其變化的速度與被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或滴定反應平衡常數(shù)大小有關。至計量點附近，溶液的參數(shù)將發(fā)生突變，曲線變得陡直。3.化學計量點后，曲線由陡直逐漸趨于平緩，變化趨勢決定于滴定劑的濃度。分析化學74.滴定突越和滴定突越范圍在化學計量點前后±0.1%范圍內(nèi)，溶液參數(shù)將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)，還反映了滴定反應的完全程度。一般滴定反應的平衡常數(shù)越大，即反應越完全，滴定突躍就越大，滴定越準確。分析化學8（二）指示劑常用指示劑是一類有機化合物，在溶液中以兩種（或兩種以上）型體存在，其存在形式?jīng)Q定于溶液的某種性質(zhì)，且兩種型體具有明顯不同的顏色。滴定突躍時，被測溶液的某一參數(shù)發(fā)生急劇變化，使指示劑由一種型體轉變?yōu)榱硪环N型體，溶液顏色發(fā)生明顯改變，指示滴定終點的到達。以下式表示：分析化學9到達終點時，指示劑顏色由1變到2（或相反）。一般情況下，當兩種型體濃度之比大于等于10時，可觀察到濃度較大的型體的顏色。指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪环N型體顏色的范圍稱為指示劑的變色范圍（colourchangeinterval）。當兩者濃度相等時，即［In］＝［XIn］，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色，這一點稱為指示劑的理論變色點。選擇指示劑的一般原則：使指示劑的變色點盡可能接近化學計量點，或使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。分析化學10（三）滴定終點誤差滴定終點誤差又稱滴定誤差（TE）或終點誤差，是由于指示劑的變色不恰好在化學計量點，而使滴定終點與化學計量點不相符合產(chǎn)生的相對誤差。計算公式：式中pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)；ΔpX為終點pXep與計量點pXsp之差；Kt為滴定反應平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關：強酸強堿滴定：Kt=1/KW=1014(25℃)，強酸(堿)滴定弱堿(酸)：Kt=Kb/KW(或Ka/KW)，c=csp配位滴定：

，c＝cM(sp)林邦誤差公式分析化學11Kt越大，被測組分在化學計量點時的分析濃度越大，滴定誤差越小；終點與計量點越近，即ΔpX越小，滴定誤差越小。例，用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞為指示劑（pHep=9.00），計算滴定誤差。解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L

ΔpH=9.00－7.00=2.00分析化學12二、滴定方式及其適用條件1.直接滴定：用標準溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液的方法。必須具備的條件：（1）反應必須按一定的反應式進行，即反應具有確定的化學計量關系。（2）反應必須定量進行，通常要求反應完全程度達到99.9%以上。（3）反應速度要快，最好在滴定劑加入后即刻完成。對于速度較慢的反應，有時可通過加熱或加入催化劑等方法來加快反應速度。（4）必須有適當?shù)姆椒ù_定終點。分析化學132.返滴定又稱回滴定法或剩余量滴定法。當?shù)味▌┡c被測物質(zhì)之間的反應速度慢；用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應不能立即完成；缺乏適合檢測終點的方法等原因，不能采用直接滴定法時，常采用返滴定法。先在被測物質(zhì)溶液中加入一定過量的標準溶液（I），待與被測物質(zhì)反應完成后，再用另一種滴定劑（II）滴定剩余的標準溶液（I）。分析化學143.置換滴定當待測組分與標準溶液的反應沒有確定的計量關系或伴有副反應時，不能直接用標準溶液滴定被測物質(zhì)，可先用適當?shù)脑噭┡c被測物質(zhì)反應，使之定量置換出一種能被定量滴定的物質(zhì)，然后再用適當?shù)臉藴嗜芤旱味ǎ朔ǚQ為置換滴定法。分析化學154.間接滴定法對于不能與滴定劑直接起化學反應的物質(zhì)，有時可以通過另外一種化學反應，用滴定分析法間接進行測定。分析化學16第二節(jié)標準溶液一、標準溶液和基準物質(zhì)1.基準物質(zhì)：用來直接配制標準溶液或標定標準溶液濃度的物質(zhì)稱為基準物質(zhì)（standardsubstance）。必須具備的條件：（1）組成與化學式完全相同，若含結晶水，其結晶水的含量也應與化學式相符。（2）純度足夠高（主成分含量在99.9%以上），所含雜質(zhì)不影響滴定反應的準確度。（3）性質(zhì)穩(wěn)定，加熱干燥時不分解，稱量時不吸濕，不吸收CO2，不被空氣氧化等。（4）最好具有較大的摩爾質(zhì)量，減小稱量誤差。（5）參加滴定反應時，應按反應式定量進行，沒有副反應。分析化學17分析化學182.標準溶液的配制（1）直接法：準確稱取一定量的物質(zhì)（基準物質(zhì)），溶解后定量轉移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標準溶液的濃度。這樣配制成的標準溶液稱為基準溶液，可用它來標定其它標準溶液的濃度。例如，欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7標準溶液500ml，首先在分析天平上精確稱取優(yōu)級純的K2Cr2O71.4710g，置于燒杯中，加適量蒸餾水溶解后定量轉移到500ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度，混勻，即得。分析化學19直接法配制0.01000mol/L的K2Cr2O7標準溶液分析化學202.標定法：許多物質(zhì)由于純度達不到基準物質(zhì)的要求，或它們在空氣中不穩(wěn)定，如KMnO4、Na2SO3、NaOH、HCl等，其標準溶液不能采用直接法配制。對這類物質(zhì)只能采用間接法配制，即粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近所需濃度的溶液（稱為待標定溶液或待標液），其準確濃度未知，必須用基準物質(zhì)或另一種標準溶液來測定。這種用基準物質(zhì)或已知準確濃度的溶液來測定待標液濃度的操作過程稱為標定（standardization）。分析化學21二、標準溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量（n）是指在一個系統(tǒng)中，某特定粒子的粒子數(shù)，粒子可以是原子、分子、電子、光子等。物質(zhì)B的物質(zhì)的量的大小是以0.012kg12C的原子數(shù)目為基準進行計量，其單位為摩爾（或毫摩爾），用mol表示。即

nB=mB/MB物質(zhì)的量濃度（cB）是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB，用mol/L表示。即

cB＝nB/VB=mB/(VB

·MB)mB單位為g，MB單位為kg/mol，分析化學中常用其分數(shù)單位g/mol。分析化學22例，已知濃鹽酸的密度為1.19g/ml，其中HCl百分質(zhì)量分數(shù)為37%（g/g），求每升濃鹽酸中所含的nHCl及HCl溶質(zhì)的質(zhì)量。解：分析化學232.滴定度（titer）生產(chǎn)單位常用每毫升標準溶液相當于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg）表示滴定度，用TT/B表示，下標中的T表示標準物質(zhì)的化學式，B表示被測物質(zhì)的化學式。例如，，表示每毫升K2Cr2O7標準溶液相當于0.005000克鐵。在生產(chǎn)單位的例行分析中，可直接用滴定度計算被測物質(zhì)的質(zhì)量和百分含量，即分析化學24例如，用上述滴定度時K2Cr2O7標準溶液測定鐵試樣中鐵含量，如果滴定消耗K2Cr2O7標準溶液25.00ml，則被測溶液中鐵的質(zhì)量為0.005000×25.00＝0.1250g，若該測定稱取的固體試樣重量為0.5000g，則被測物質(zhì)中鐵的百分含量為：

(0.1250／0.5000)×100%＝25.00%這種濃度表示方法，對生產(chǎn)單位經(jīng)常分析同類試樣中的同一成分時，可以省去很多計算。分析化學25第三節(jié)滴定分析中的計算一、滴定分析中的計量關系

tT+bB=cC+dD化學計量點時，被滴定物質(zhì)的量nB與滴定劑的物質(zhì)的量nT之間的化學計量關系（摩爾數(shù)比）為：

nT

?

nB=t

?

b分析化學26二、滴定分析法的有關計算1.標準溶液濃度的計算（1）直接配制法

cB＝nB/VB=mB/(VB

·MB)（2）標定法使用標準溶液標定使用基準物質(zhì)標定分析化學272.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間換算3.被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)（含量）的計算：試樣的質(zhì)量為mS，待測組分B在試樣中的質(zhì)量分數(shù)wB若用百分數(shù)表示質(zhì)量分數(shù)，則將質(zhì)量分數(shù)乘以100%即可。分析化學284.計算實例例，準確稱取基準物質(zhì)K2Cr2O71.502g，溶解后定量轉移至250.00ml容量瓶中。問此K2Cr2O7的濃度為多少？解：已知分析化學29例，用基準物質(zhì)硼砂Na2B4O7·10H2O標定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點時消耗HCl27.98ml，計算HCl溶液的濃度。解：已知滴定反應為：分析化學30例，要加多少體積水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標準溶液對CaCO3的滴定度等于0.01001g/ml？解：設稀釋時加入純水為V（ml），分析化學31例，K2Cr2O7標準溶液的。測定0.5000g含鐵試樣時，用去該標準溶液25.10ml。計算和試樣中鐵以Fe、Fe3O4表示時的質(zhì)量分數(shù)（%）。解：分析化學32第四節(jié)滴定分析中的化學平衡化學平衡多相平衡沉淀平衡均相平衡酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡溶液中的化學平衡是定量化學分析的理論基礎，通過化學平衡計算可以判斷反應是否能用于滴定分析，評價各種副反應對滴定的干擾，選擇適當?shù)牡味l件。分析化學33分析濃度：在溶液平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中，該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和稱為該溶質(zhì)的分析濃度，用符號c表示，單位為mol/L。平衡濃度：在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，用符號“[]”表示。例如0.10mol/L的NaCl和HAc溶液，它們各自的總濃度c

NaCl和cHAc均為0.10mol/L，但在平衡狀態(tài)下，[Cl-]=[Na+]=0.10mol/L；而HAc是弱酸，部分離解，在溶液中以兩種型體存在，平衡濃度分別為[HAc]和[Ac-]，兩者之和為分析濃度，即

cHAc＝[HAc]＋[Ac-]一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)分析化學34分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分數(shù)，又稱分布分數(shù)，用δi表示,下標i表示型體。即：δi＝[i]/c某型體的分布系數(shù)決定于酸或堿或配合物的性質(zhì)、溶液的酸度或游離配體的濃度，而與總濃度無關。分布系數(shù)的大小能定量說明溶液中各型體的分布情況，由分布系數(shù)可求得溶液中各型體的平衡濃度。分析化學35以乙酸（HAc）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc、Ac-

，總濃度為c。設：HAc的分布系數(shù)為δHAc

；

Ac-

的分布系數(shù)為δAc

；則：由上式，以δ對pH作圖：（一）一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)分析化學36HAc分布系數(shù)與溶液pH的關系：(1)δAc+δHAc=1(2)pH=pKa

時；

δAc=δHAc=0.5(3)pH<pKa

時；HAc(δHAc)為主(4)pH>pKa

時；

Ac-(δAc)為主分析化學371.二元酸（堿）以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4

；；；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度離解反應為（二）多元弱酸（堿）溶液各型體的分布系數(shù)分析化學38分析化學39H2A分布系數(shù)與溶液pH的關系：a.pH<pKa1時，H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時，

為主c.pH>pKa2時，

為主d.pH=2.75時，

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.034分析化學402.多元酸（堿）以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4

；；；；分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ0分析化學41H3PO4分布曲線的討論：（1）三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.64時，

δ2

=0.994

δ3=δ1=0.003（3）pH=9.72時，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003分析化學42（三）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)當H4Y溶解于水時，如果溶液的酸度很高，可再接受兩個H+，形成H6Y2+，因此存在六級解離。分析化學43配合物的穩(wěn)定常數(shù)KML

：對于MLn(1∶n)型的配合物，由于是逐級配位與逐級解離，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并有各自相應的穩(wěn)定常數(shù)：分析化學44將各級穩(wěn)定常數(shù)相乘，就得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)?？偡€(wěn)定常數(shù)分析化學45總濃度與平衡濃度的關系為：由分布系數(shù)定義可得：分析化學46簡寫為：當游離配位體的濃度［L］一定時，由δ0計算式中的分母各項數(shù)值的相對大小，可以判斷在平衡狀態(tài)下配合物的主要存在型體。分析化學47二、溶液中化學平衡的處理方法（一）質(zhì)量平衡在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和，這種關系稱為質(zhì)量平衡（massbalance）或物料平衡（materialbalance）。它的數(shù)學表達式稱作質(zhì)量平衡方程（massbalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡方程為:[Na+]=2c分析化學48例，含有2×10-3mol/LAgNO3和0.2mol/LNH3的混合溶液的質(zhì)量平衡方程為：分析化學49（二）電荷平衡處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，也就是溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質(zhì)點所帶負電荷的總數(shù)，這種關系稱為電荷平衡（chargebalance）。其數(shù)學表達式稱為電荷平衡方程（chargebalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的電荷平衡方程為：或離子平衡濃度前的系數(shù)等于