滴定分析法概論

分析化學(xué)1滴定分析法概論第一節(jié)滴定分析法和滴定方式第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡分析化學(xué)2滴定分析法（titrimetricanalysis）是化學(xué)定量分析中重要的分析方法。這種方法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)完全為止，然后根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的含量。主要包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等。分析化學(xué)3第一節(jié)滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法常用術(shù)語1.滴定(titration)2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometricpoint)，簡(jiǎn)稱計(jì)量點(diǎn)(sp)3.指示劑(indicator)4.滴定終點(diǎn)(titrationendpoint)，簡(jiǎn)稱終點(diǎn)(ep)5.滴定終點(diǎn)誤差(titrationerror)標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液指示劑分析化學(xué)4應(yīng)用：組分含量在1%以上，取樣量大于0.1g，通常用于常量組分分析和常量分析，有時(shí)也可用來測(cè)定含量較低組分。是分析化學(xué)中很重要的一類方法。特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、快速；儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)廉；用途廣泛，可適用于各種化學(xué)反應(yīng)類型的測(cè)定。分析結(jié)果準(zhǔn)確度較高，一般常量分析相對(duì)誤差在±0.2%以內(nèi)。分類：酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。還有一種比較特殊的滴定法，它是在水以外的溶液中進(jìn)行的，稱為非水滴定法（nonaqueoustitration）。分析化學(xué)5在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，滴定劑與待測(cè)組分不斷進(jìn)行反應(yīng)，待測(cè)組分的濃度不斷降低，滴定劑的濃度不斷升高。這種變化常用滴定曲線來描述。以加入滴定劑的量為橫坐標(biāo)，以與被測(cè)組分濃度有關(guān)的參數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，即得滴定曲線。（一）滴定曲線和滴定突躍分析化學(xué)6滴定曲線的特點(diǎn)：1.曲線的起點(diǎn)決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或濃度，一般被滴定物質(zhì)的濃度越高，曲線的起點(diǎn)越低。2.滴定開始時(shí)，加入滴定劑引起的濃度或參數(shù)變化比較平緩。其變化的速度與被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或滴定反應(yīng)平衡常數(shù)大小有關(guān)。至計(jì)量點(diǎn)附近，溶液的參數(shù)將發(fā)生突變，曲線變得陡直。3.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，曲線由陡直逐漸趨于平緩，變化趨勢(shì)決定于滴定劑的濃度。分析化學(xué)74.滴定突越和滴定突越范圍在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%范圍內(nèi)，溶液參數(shù)將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)，還反映了滴定反應(yīng)的完全程度。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。分析化學(xué)8（二）指示劑常用指示劑是一類有機(jī)化合物，在溶液中以兩種（或兩種以上）型體存在，其存在形式?jīng)Q定于溶液的某種性質(zhì)，且兩種型體具有明顯不同的顏色。滴定突躍時(shí)，被測(cè)溶液的某一參數(shù)發(fā)生急劇變化，使指示劑由一種型體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N型體，溶液顏色發(fā)生明顯改變，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。以下式表示：分析化學(xué)9到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，指示劑顏色由1變到2（或相反）。一般情況下，當(dāng)兩種型體濃度之比大于等于10時(shí)，可觀察到濃度較大的型體的顏色。指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪环N型體顏色的范圍稱為指示劑的變色范圍（colourchangeinterval）。當(dāng)兩者濃度相等時(shí)，即［In］＝［XIn］，溶液呈現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色，這一點(diǎn)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。選擇指示劑的一般原則：使指示劑的變色點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，或使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。分析化學(xué)10（三）滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差又稱滴定誤差（TE）或終點(diǎn)誤差，是由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，而使滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合產(chǎn)生的相對(duì)誤差。計(jì)算公式：式中pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)；ΔpX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pXsp之差；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)：強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定：Kt=1/KW=1014(25℃)，強(qiáng)酸(堿)滴定弱堿(酸)：Kt=Kb/KW(或Ka/KW)，c=csp配位滴定：

，c＝cM(sp)林邦誤差公式分析化學(xué)11Kt越大，被測(cè)組分在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的分析濃度越大，滴定誤差越小；終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)越近，即ΔpX越小，滴定誤差越小。例，用0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl，以酚酞為指示劑（pHep=9.00），計(jì)算滴定誤差。解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L

ΔpH=9.00－7.00=2.00分析化學(xué)12二、滴定方式及其適用條件1.直接滴定：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測(cè)物質(zhì)溶液的方法。必須具備的條件：（1）反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。（2）反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%以上。（3）反應(yīng)速度要快，最好在滴定劑加入后即刻完成。對(duì)于速度較慢的反應(yīng)，有時(shí)可通過加熱或加入催化劑等方法來加快反應(yīng)速度。（4）必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)。分析化學(xué)132.返滴定又稱回滴定法或剩余量滴定法。當(dāng)?shù)味▌┡c被測(cè)物質(zhì)之間的反應(yīng)速度慢；用滴定劑直接滴定固體試樣時(shí)，反應(yīng)不能立即完成；缺乏適合檢測(cè)終點(diǎn)的方法等原因，不能采用直接滴定法時(shí)，常采用返滴定法。先在被測(cè)物質(zhì)溶液中加入一定過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（I），待與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完成后，再用另一種滴定劑（II）滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液（I）。分析化學(xué)143.置換滴定當(dāng)待測(cè)組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)沒有確定的計(jì)量關(guān)系或伴有副反應(yīng)時(shí)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)物質(zhì)，可先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，使之定量置換出一種能被定量滴定的物質(zhì)，然后再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此法稱為置換滴定法。分析化學(xué)154.間接滴定法對(duì)于不能與滴定劑直接起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，有時(shí)可以通過另外一種化學(xué)反應(yīng)，用滴定分析法間接進(jìn)行測(cè)定。分析化學(xué)16第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)1.基準(zhǔn)物質(zhì)：用來直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)（standardsubstance）。必須具備的條件：（1）組成與化學(xué)式完全相同，若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。（2）純度足夠高（主成分含量在99.9%以上），所含雜質(zhì)不影響滴定反應(yīng)的準(zhǔn)確度。（3）性質(zhì)穩(wěn)定，加熱干燥時(shí)不分解，稱量時(shí)不吸濕，不吸收CO2，不被空氣氧化等。（4）最好具有較大的摩爾質(zhì)量，減小稱量誤差。（5）參加滴定反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)。分析化學(xué)17分析化學(xué)182.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（1）直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)（基準(zhǔn)物質(zhì)），溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計(jì)算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。這樣配制成的標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為基準(zhǔn)溶液，可用它來標(biāo)定其它標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。例如，欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液500ml，首先在分析天平上精確稱取優(yōu)級(jí)純的K2Cr2O71.4710g，置于燒杯中，加適量蒸餾水溶解后定量轉(zhuǎn)移到500ml容量瓶中，再用水稀釋至刻度，混勻，即得。分析化學(xué)19直接法配制0.01000mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液分析化學(xué)202.標(biāo)定法：許多物質(zhì)由于純度達(dá)不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，或它們?cè)诳諝庵胁环€(wěn)定，如KMnO4、Na2SO3、NaOH、HCl等，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不能采用直接法配制。對(duì)這類物質(zhì)只能采用間接法配制，即粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近所需濃度的溶液（稱為待標(biāo)定溶液或待標(biāo)液），其準(zhǔn)確濃度未知，必須用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來測(cè)定。這種用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來測(cè)定待標(biāo)液濃度的操作過程稱為標(biāo)定（standardization）。分析化學(xué)21二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量（n）是指在一個(gè)系統(tǒng)中，某特定粒子的粒子數(shù)，粒子可以是原子、分子、電子、光子等。物質(zhì)B的物質(zhì)的量的大小是以0.012kg12C的原子數(shù)目為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)量，其單位為摩爾（或毫摩爾），用mol表示。即

nB=mB/MB物質(zhì)的量濃度（cB）是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB，用mol/L表示。即

cB＝nB/VB=mB/(VB

·MB)mB單位為g，MB單位為kg/mol，分析化學(xué)中常用其分?jǐn)?shù)單位g/mol。分析化學(xué)22例，已知濃鹽酸的密度為1.19g/ml，其中HCl百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%（g/g），求每升濃鹽酸中所含的nHCl及HCl溶質(zhì)的質(zhì)量。解：分析化學(xué)232.滴定度（titer）生產(chǎn)單位常用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg）表示滴定度，用TT/B表示，下標(biāo)中的T表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)式，B表示被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)式。例如，，表示每毫升K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005000克鐵。在生產(chǎn)單位的例行分析中，可直接用滴定度計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量和百分含量，即分析化學(xué)24例如，用上述滴定度時(shí)K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鐵試樣中鐵含量，如果滴定消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，則被測(cè)溶液中鐵的質(zhì)量為0.005000×25.00＝0.1250g，若該測(cè)定稱取的固體試樣重量為0.5000g，則被測(cè)物質(zhì)中鐵的百分含量為：

(0.1250／0.5000)×100%＝25.00%這種濃度表示方法，對(duì)生產(chǎn)單位經(jīng)常分析同類試樣中的同一成分時(shí)，可以省去很多計(jì)算。分析化學(xué)25第三節(jié)滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析中的計(jì)量關(guān)系

tT+bB=cC+dD化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，被滴定物質(zhì)的量nB與滴定劑的物質(zhì)的量nT之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）為：

nT

?

nB=t

?

b分析化學(xué)26二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算（1）直接配制法

cB＝nB/VB=mB/(VB

·MB)（2）標(biāo)定法使用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定使用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定分析化學(xué)272.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間換算3.被測(cè)組分的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)（含量）的計(jì)算：試樣的質(zhì)量為mS，待測(cè)組分B在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB若用百分?jǐn)?shù)表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則將質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以100%即可。分析化學(xué)284.計(jì)算實(shí)例例，準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O71.502g，溶解后定量轉(zhuǎn)移至250.00ml容量瓶中。問此K2Cr2O7的濃度為多少？解：已知分析化學(xué)29例，用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂Na2B4O7·10H2O標(biāo)定HCl溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗HCl27.98ml，計(jì)算HCl溶液的濃度。解：已知滴定反應(yīng)為：分析化學(xué)30例，要加多少體積水到5.000×102ml0.2000mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)CaCO3的滴定度等于0.01001g/ml？解：設(shè)稀釋時(shí)加入純水為V（ml），分析化學(xué)31例，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的。測(cè)定0.5000g含鐵試樣時(shí)，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10ml。計(jì)算和試樣中鐵以Fe、Fe3O4表示時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。解：分析化學(xué)32第四節(jié)滴定分析中的化學(xué)平衡化學(xué)平衡多相平衡沉淀平衡均相平衡酸堿平衡配位平衡氧化還原平衡溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)，通過化學(xué)平衡計(jì)算可以判斷反應(yīng)是否能用于滴定分析，評(píng)價(jià)各種副反應(yīng)對(duì)滴定的干擾，選擇適當(dāng)?shù)牡味l件。分析化學(xué)33分析濃度：在溶液平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中，該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和稱為該溶質(zhì)的分析濃度，用符號(hào)c表示，單位為mol/L。平衡濃度：在平衡狀態(tài)時(shí)溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，用符號(hào)“[]”表示。例如0.10mol/L的NaCl和HAc溶液，它們各自的總濃度c

NaCl和cHAc均為0.10mol/L，但在平衡狀態(tài)下，[Cl-]=[Na+]=0.10mol/L；而HAc是弱酸，部分離解，在溶液中以兩種型體存在，平衡濃度分別為[HAc]和[Ac-]，兩者之和為分析濃度，即

cHAc＝[HAc]＋[Ac-]一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)分析化學(xué)34分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱分布分?jǐn)?shù)，用δi表示,下標(biāo)i表示型體。即：δi＝[i]/c某型體的分布系數(shù)決定于酸或堿或配合物的性質(zhì)、溶液的酸度或游離配體的濃度，而與總濃度無關(guān)。分布系數(shù)的大小能定量說明溶液中各型體的分布情況，由分布系數(shù)可求得溶液中各型體的平衡濃度。分析化學(xué)35以乙酸（HAc）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc、Ac-

，總濃度為c。設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δHAc

；

Ac-

的分布系數(shù)為δAc

；則：由上式，以δ對(duì)pH作圖：（一）一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)分析化學(xué)36HAc分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系：(1)δAc+δHAc=1(2)pH=pKa

時(shí)；

δAc=δHAc=0.5(3)pH<pKa

時(shí)；HAc(δHAc)為主(4)pH>pKa

時(shí)；

Ac-(δAc)為主分析化學(xué)371.二元酸（堿）以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4

；；；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度離解反應(yīng)為（二）多元弱酸（堿）溶液各型體的分布系數(shù)分析化學(xué)38分析化學(xué)39H2A分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系：a.pH<pKa1時(shí)，H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時(shí)，

為主c.pH>pKa2時(shí)，

為主d.pH=2.75時(shí)，

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.034分析化學(xué)402.多元酸（堿）以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4

；；；；分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ0分析化學(xué)41H3PO4分布曲線的討論：（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.64時(shí)，

δ2

=0.994

δ3=δ1=0.003（3）pH=9.72時(shí)，

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003分析化學(xué)42（三）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)當(dāng)H4Y溶解于水時(shí)，如果溶液的酸度很高，可再接受兩個(gè)H+，形成H6Y2+，因此存在六級(jí)解離。分析化學(xué)43配合物的穩(wěn)定常數(shù)KML

：對(duì)于MLn(1∶n)型的配合物，由于是逐級(jí)配位與逐級(jí)解離，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并有各自相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)：分析化學(xué)44將各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘，就得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)?？偡€(wěn)定常數(shù)分析化學(xué)45總濃度與平衡濃度的關(guān)系為：由分布系數(shù)定義可得：分析化學(xué)46簡(jiǎn)寫為：當(dāng)游離配位體的濃度［L］一定時(shí)，由δ0計(jì)算式中的分母各項(xiàng)數(shù)值的相對(duì)大小，可以判斷在平衡狀態(tài)下配合物的主要存在型體。分析化學(xué)47二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法（一）質(zhì)量平衡在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和，這種關(guān)系稱為質(zhì)量平衡（massbalance）或物料平衡（materialbalance）。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱作質(zhì)量平衡方程（massbalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡方程為:[Na+]=2c分析化學(xué)48例，含有2×10-3mol/LAgNO3和0.2mol/LNH3的混合溶液的質(zhì)量平衡方程為：分析化學(xué)49（二）電荷平衡處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，也就是溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)，這種關(guān)系稱為電荷平衡（chargebalance）。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為電荷平衡方程（chargebalanceequation）。例如，cmol/LNa2CO3溶液的電荷平衡方程為：或離子平衡濃度前的系數(shù)等于