第四章 催化脫氫

1催化脫氫2012年11月24.1概述

4.2乙苯催化脫氫的化學過程

4.3乙苯催化脫氫合成苯乙烯

主要內(nèi)容34.1概述

脫氫反應是加氫反應的逆反應。反應類型：

2.芳香烴的脫氫1.直鏈烴的脫氫C4H8→C4H6+H243.直鏈烴的脫氫環(huán)化或芳構(gòu)化，環(huán)烷烴的脫氫4.醇類的脫氫54.2乙苯催化脫氫的化學過程4.2.1乙苯脫氫的熱力學分析4.2.2主要副反應4.2.3乙苯脫氫的動力學分析4.2.4操作條件64.2.1乙苯脫氫的熱力學分析1．常溫常壓下Kp

25℃時，Kp=2.63×10-15，（）,x很小。

在常溫常壓下，達平衡時，乙苯（EB）轉(zhuǎn)化率很小，苯乙烯（ST）產(chǎn)率也很低，反應難以進行。72.溫度T對Kp的影響

T（k）6008009001000Kp9.65×10-54.71×10-23.75×10-12.0X0.010.210.530.81T↑→Kp↑→x↑T>800K，乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯，工業(yè)化才有意義。

893.壓力P對KN有影響

一定溫度下，Kp=常數(shù)

P↓or∑ni↑→KN↑→x↑

實際生產(chǎn)上采用加稀釋劑的辦法來降低各組分的分壓。

降低壓力或總摩爾數(shù)增加，有利于反應平衡向生成產(chǎn)物的方向進行。10表4-3壓力對乙苯脫氫反應平衡轉(zhuǎn)化率的影響轉(zhuǎn)化率溫度℃△t壓力10.1kPa壓力101.3kPa103904657530455565110505056201157056567511090630780150結(jié)論:壓力從101.3kPa降至10.1kPa，所需的溫度差隨轉(zhuǎn)化率的提高而增大，相差在100℃以上。114.稀釋劑對KN的影響常用稀釋劑是水蒸汽。水蒸氣具有許多優(yōu)點：P167易與產(chǎn)物分離；熱容量大；不僅提高了脫氫反應的平衡轉(zhuǎn)化率，而且有利于消除催化劑表面上沉積的焦。12

在選用水蒸氣用量比時，必須作技術(shù)經(jīng)濟指標總的衡量。水蒸汽用量控制在1：6～9(mol)P168134.2.2主要副反應

1.主反應與平行副反應在熱力學上的競爭C6H5C2H5(氣）→C6H5C2H3（氣）+H2

主反應(吸熱反應)：141C6H5C2H5(氣）→C6H6（氣）+C2H4

2C6H5C2H5(氣）+H2→C6H5CH3（氣）+CH4

3C6H5C2H5(氣）+H2→C6H6（氣）+CH3CH3

副反應1為吸熱反應（Kp1）副反應2（Kp2）、3為放熱反應。副反應：比較Kp主、Kp1、Kp2見圖4-5P16915（T=600℃）EB→STKp主=0.22EB→BKp1=2.0EB→TKp2=4.2×103

從熱力學上分析，平行副反應比主反應有利。162.連串副反應P169

聚合副反應的發(fā)生，不僅使反應的選擇性下降，且使催化劑表面結(jié)焦而活性下降。

主要是產(chǎn)物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氫裂解。174.2.3乙苯脫氫的動力學分析

脫氫反應不僅在熱力學上推動力甚小，而其反應速度也很慢，只有在高溫條件下，才具有一定的反應速度。要解決此問題，關(guān)鍵在于:使熱力學上處于不利地位的脫氫反應，能在動力學上占絕對的優(yōu)勢，這就

必須采用選擇性良好的催化劑。181.乙苯脫氫催化劑⑴脫氫催化劑的基本要求：P170②熱穩(wěn)定性好——能耐較高的操作溫度。①具有良好的活性和選擇性——能有選擇地加快脫氫反應速度。19③化學穩(wěn)定性好及足夠的機械強度——由于脫氫反應產(chǎn)物中有氫存在，要求所采用的金屬氧化物催化劑能耐受還原氣氛，不致被還原到金屬態(tài)。并要求催化劑在大量水蒸氣存在下長期操作不致于崩解，能保持足夠強度。④抗結(jié)焦性好和容易再生

——不易在催化劑表面迅速發(fā)生焦沉積，結(jié)焦后易于再生，不致引起不利的變化。20⑵乙苯脫氫催化劑的類別P175Fe2O3系催化劑，國內(nèi)用此催化劑。ZnO系催化劑，國外如西德，IG公司用。主要有兩類：

乙苯脫氫關(guān)鍵在于催化劑的活性及其選擇性。21Fe2O3系催化劑，活性組分Fe2O3起催化作用的可能是Fe3O4各組分作用見P171。Fe2O3系催化劑具有較高的活性和選擇性。見表4-4一些典型氧化鐵系催化劑組成P17122⑶Fe2O3催化劑的顆粒度P173

采用小顆粒催化劑不僅可提高脫氫反應速度，也有利于提高選擇性。

這可能是在新鮮催化劑上主反應的速度受到內(nèi)擴散限制，而副產(chǎn)物的生成速度受內(nèi)擴散的影響較小。見圖4-6、4-7P17323

溫度一定時，催化劑顆粒直徑越小，脫氫反應的選擇性（），反應速度（）。但減少到一定程度……

溫度變化對顆粒直徑大的催化劑影響大，隨溫度升高，選擇性下降幅度大，而溫度對顆粒度小的催化劑影響不大。2425

所以工業(yè)脫氫催化劑的顆粒一般不宜太大。

一般催化劑顆粒度為2～3mm。

選擇顆粒度時應考慮催化劑機械強度及阻力降。

催化劑顆粒不大有利于提高脫氫反應的選擇性，且控溫容易。26催化劑粒度目數(shù)對照表

目數(shù)，就是孔數(shù)，就是每平方英寸(1inch=2.54cm)上的孔數(shù)目。目數(shù)越大，孔徑越小，表示顆粒越細。

272、主、副反應在動力學上的競爭

對烴類在固體催化劑上脫氫反應的動力學研究表明，都可按雙位吸附機理的動力學方程來描述。⑴脫氫反應機理且控制步驟都是表面化學反應。28⑵在動力學上的競爭

P172②、③——平行副反應；④、⑤——連串副反應。29乙苯脫氫主副反應的動力學參數(shù)T=607℃反應①②③④⑤kmol/kg·atm·hr23.015.5156582640Ecal/mol46.148.960.538.84.11301.在反應初期（即開始時）主反應與平行副反應之間競爭。即：E1＜E2＜E3；

k1＞k2、k3。

從上數(shù)據(jù)可知，當用了催化劑后，乙苯脫氫生成苯乙烯的主反應活化能降低了，且比乙苯裂解生成苯及水蒸氣轉(zhuǎn)化生成甲苯的副反應活化能低，主反應的反應速度常數(shù)大大提高了，改善了動力學因素，使得反應有可能主要向脫氫方向進行。312.在反應后期主要是與連串副反應之間的競爭。即：E1＞E4、E5k1＜k4、k5

副產(chǎn)物苯和甲苯可以由平行或連串副反應生成，連串副反應的活化能比平行副反應小，其反應速度常數(shù)比平行副反應大，甚至比主反應也大。32

當乙苯轉(zhuǎn)化率達到一定值時，有苯乙烯生成，連串副反應的競爭必然變得很劇烈，使選擇性顯著下降。

為了提高苯乙烯的產(chǎn)率，必須控制適宜的操作條件。

在連串副反應中，由于k5》k4，苯乙烯氫解的主要傾向是生成甲苯，且隨著溫度的升高，其傾向愈大。乙苯的氫解副反應也占一定的比例。334.2.4操作條件

催化劑的活性和選擇性是影響反應結(jié)果的重要因素，但不是唯一的因素，要催化劑發(fā)揮良好的作用，使轉(zhuǎn)化率和選擇性能達到技術(shù)經(jīng)濟上合理的指標，操作條件的合理選擇和控制也同樣重要。

脫氫反應過程所需控制的主要操作條件是反應溫度、壓力、稀釋劑用量和空速。

341.反應溫度

P174

同時由于溫度高,產(chǎn)物聚合生焦的副反應也加速，使催化劑的失活速度加快，再生周期縮短。

但溫度高，活化能比脫氫反應大的裂解等副反應速度加快更甚，結(jié)果是轉(zhuǎn)化率增加了而選擇性卻下降了。

對可逆吸熱脫氫反應來說，反應溫度高有利于脫氫平衡，且可加快脫氫反應速度。35表4-6

乙苯脫氫反應溫度的影響（P174）

催化劑反應溫度，℃轉(zhuǎn)化率，%選擇性，%XH-02

58060062064053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1

58060062064047.063.576.185.198.095.695.093.0

乙苯液空速（LHSV）1hr-1，乙苯/H2O（體積比）=1：1.3

36

因乙苯脫氫時副反應的競爭能力較小，催化劑表面結(jié)焦速度較慢，故轉(zhuǎn)化率可控制較高，從表中可知，當轉(zhuǎn)化率控制在80%以上，選擇性仍可達90%以上。

脫氫溫度一般控制在600～630℃。

372.操作壓力

P174

工業(yè)上均在略高于常壓下操作，系統(tǒng)的壓力降應盡可能小。

由于受到熱力學因素的限制，乙苯脫氫反應必須在有稀釋劑存在下進行，以降低乙苯的分壓，相應地降低操作壓力和減少壓力降對脫氫反應也是有利的。383.水蒸汽和烴的用量比

P175

前面已作討論，水蒸氣作用有：（1）降低烴的分壓，改善化學平衡，使能達到較高的平衡轉(zhuǎn)化率；（2）通過與催化劑表面的焦發(fā)生水煤氣反應達到清焦作用；（3）提供反應所需熱量。39

用量比過大，能耗增加，廢水量增加。其用量比與所采用的脫氫反應器型式有關(guān)。

等溫多管反應器脫氫比絕熱式反應器脫氫所需水蒸汽量要少一半左右。

404.烴的空速

P175

空速小，轉(zhuǎn)化率高，但由于連串副反應的競爭，使選擇性下降，催化劑表面的結(jié)焦量增加，再生周期縮短。

故最佳空速的選擇，必須綜合考慮原料單耗、能耗和催化劑的再生周期。

但空速過大，轉(zhuǎn)化率太小，產(chǎn)物收率低，未轉(zhuǎn)化的原料的回收循環(huán)量大，能耗增加，41表4-7乙苯液空速的影響（P175）

乙苯液空速（LHSV）h-110.6乙苯/水蒸氣（體積比）1/1.31/1.3反應溫度，℃580600620640轉(zhuǎn)化率,%53.062.072.587.0選擇性,%94.393.592.089.4轉(zhuǎn)化率,%59.872.181.487.1選擇性,%93.692.489.384.842

綜上所述，為了達到高產(chǎn)率苯乙烯，需控制適宜的反應溫度、操作壓力、水蒸汽用量和烴空速。

434.3乙苯催化脫氫合成苯乙烯4.3.1反應器的選擇

4.3.2乙苯脫氫工藝流程

444.3.1反應器的選擇1、反應特點及要求⑴氣固相反應——氣固相充分接觸；⑵強吸熱反應——需供給熱量，且能保持恒溫；⑶會有焦生成——需除焦以保持催化劑活性；⑷前、后期反應狀況不同

——需采用不同的條件以滿足要求。45

脫氫反應是強吸熱反應，反應又需在高溫下進行，因此脫氫過程中必須在高溫條件下向反應系統(tǒng)供給大量的熱量，工藝流程組織是由所采用的反應器型式所決定的。

由于供熱方式不同，采用的反應器型式不同，工藝流程的組織也不同。462、供熱方式工業(yè)上采用的供熱方式有兩種：間接傳熱——多管等溫型反應器；直接傳熱——絕熱型反應器。47多管等溫型反應器：是以煙道氣為載熱體，反應器放在爐內(nèi)，由高溫煙道氣將反應所需的熱量通過管壁傳給催化床層。絕熱型反應器：所需熱量是由過熱水蒸氣直接帶入反應系統(tǒng)。反應器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換。48

采用這兩種不同型式反應器的工藝流程，主要差別是水蒸氣用量不同，熱量的供給和回收利用不同。493、反應器結(jié)構(gòu)圖4-9乙苯脫氫等溫反應器（P177）外加熱列管式反應器

50

反應器由許多耐高溫的鉻鎳不銹鋼管組成或內(nèi)襯以銅錳合金的耐熱鋼管組成，管內(nèi)裝催化劑，管外用煙道氣加熱。

爐身由碳鋼制成外殼，內(nèi)襯耐火磚及保溫層，反應器中央有一垂直隔板，將反應器分為兩個半圓體，在列管水平方向有折流板三層，以增強熱效率。51

有多段式絕熱反應器，也有單段式絕熱反應器。右圖（圖4-14P179）反應器，每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分組成。524、反應器內(nèi)的溫度分布及脫氫效率比較⑴外加熱管式反應器的溫度分布

這種反應器是用煙道氣在管外加熱，由于沿反應管高度傳熱速度的不同，溫度分布情況也不同。53入口催化劑床層出口傳熱速率床層溫度入口催化劑床層出口①②③①③②54

第一種情況①，是沿反應管的傳熱速率相等，則由于在反應器入口處，反應物濃度高，反應速度快，所吸收熱量多，故反應溫度出現(xiàn)最低點。愈接近出口，反應速度愈慢，所吸收熱量也愈少，反應層溫度就逐漸增高。55

第二種情況②，是傳熱速率沿反應管逐漸降低，其降低速率恰與反應所需吸收熱量減少的速率相同，這樣就使反應層溫度保持等溫狀態(tài)?；蛘哒f傳熱速率正好與反應所需的熱量一致是理想等溫過程。工業(yè)生產(chǎn)上，較難達到這種理想狀況。56

第三種情況③，是傳熱速率沿反應管逐漸降低，但傳給催化劑層的熱量始終大于反應所需的熱量，這樣催化劑層的溫度就沿床層逐漸升高。工業(yè)上多處于第三種情況。

乙苯脫氫是可逆吸熱反應，溫度對動力學因素和熱力學因素的影響是一致的，高溫對兩者均產(chǎn)生有利的影響。57

如何獲得最大反應速度？催化劑層的最佳溫度分布以保持等溫為宜，此溫度略低于最高允許溫度。但實際上還有副反應的競爭，各階段的溫度分布應該不同。初期、后期各有什么特點？58

在反應初期，乙苯濃度高，平行副反應競爭劇烈。溫度較低，有利于抑制活化能較高的裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等副反應的進行。

愈接近反應器出口，乙苯濃度愈低，反應的推動力愈小，提高反應溫度，不僅可增大反應速度常數(shù)，也可提高反應的推動力，從而加快脫氫反應速度，使乙苯能達到較高的轉(zhuǎn)化率。59

在反應后期，產(chǎn)物苯乙烯的濃度升高，連串副反應的競爭就成為矛盾的主要方面，溫度增高，雖能使活化能比主反應小的連串副反應的相對速度降低，但溫度高，結(jié)焦速度加快，使催化劑的活性迅速下降，故反應器出口溫度不宜過高。60⑵絕熱式反應器的溫度分布絕熱式反應器是利用過熱水蒸氣直接供給反應所需熱量。所以單段反應器進口溫度比出口溫度高，這樣的溫度分布對脫氫反應速度和反應的選擇性會產(chǎn)生不利的影響。

61

反應入口處，乙苯濃度最高，若入口溫度很高，有較多乙苯發(fā)生裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化反應，雖轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性下降，所以絕熱式反應器選擇適宜的進口溫度是很重要的。62

影響進口溫度的主要參數(shù)是水蒸氣的過熱溫度和水蒸氣與乙苯的用量比。水蒸氣的用量增加，會使乙苯的濃度降低，使反應速度下降，導致乙苯的轉(zhuǎn)化率減少，但可使選擇性提高。635、絕熱式反應器的改進⑴單段式改為多段式

多段式絕熱反應器采用分段導入過熱水蒸氣，以升高溫度。見圖4-13P1796465

這樣，反應器進口溫度可降低，有利于減少裂解和水蒸氣轉(zhuǎn)化等平行副反應的進行。T0與T1；T2與T3；T4與T5之間溫差減少，并提高了出口溫度T出，有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率。

采用幾個單段絕熱式反應器串連使用，反應器間設(shè)加熱爐，進行中間加熱。見圖4-12P179。

66

可降低入口溫度，進出口溫差減少，接近于等溫反應器，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率，減少副反應進行而提高苯乙烯的產(chǎn)率。采用兩只單段絕熱反應器串連，可使轉(zhuǎn)化率提高到65~70%，選擇性為92%左右。67（2）采用徑向多段絕熱反應器采用小顆粒催化劑，不僅可提高選擇性，也可提高反應速度。但用小顆粒催化劑，床層阻力增加，進料壓力要相應增加。又會使選擇性降低，為了解決此矛盾，就采用徑向反應器。可減少阻力降，使得有可能采用小顆粒的催化劑。見圖4-14P17968

每一段都由混合室、中心室、催化室和收集室四部分組成。69（3）采用兩段或兩層不同催化劑的絕熱式反應器（復合層催化劑）。第一層（段）高選擇性催化劑，減少平行副反應，提高選擇性。第二層（段）高活性催化劑，以克服因溫度下降帶來反應速度下降的不利影響。

70⑷應用絕熱反應器和等