天然有機(jī)習(xí)題(09.9)

#第l章緒論什么是天然產(chǎn)物？什么是天然產(chǎn)物化學(xué)？二次代謝產(chǎn)物的生物合成途徑主要有哪些？什么是“先導(dǎo)化合物”？舉例說明“先導(dǎo)化合物”在藥物研究開發(fā)中的重要作用。第2章天然產(chǎn)物的提取分離和結(jié)構(gòu)鑒定1.選擇題TOC\o"1-5"\h\z（1）兩相溶劑萃取法的原理是利用混合物中各成分在兩相溶劑中的（）a、比重不同b、分配系數(shù)不同c、萃取常數(shù)不同d、介電常數(shù)不同（2）采用鉛鹽沉淀分離化學(xué)成分時(shí)常用的脫鉛方法是（）a、硫化氫b、石灰水c、雷氏鹽d、氯化鈉（3）化合物進(jìn)行反相分配柱色譜時(shí)的結(jié)果是（）a、極性大的先流出b、極性小的先流出c、熔點(diǎn)低的先流出d、熔點(diǎn)高的先流出（4）天然藥物水提取液中，有效成分是多糖、欲除去無機(jī)鹽，采用（）a、透析法b、鹽析法c、蒸餾法d、過濾法（5）在硅膠柱色譜中（正相）下列哪一種溶劑的洗脫能力最強(qiáng)（）a、石油醚b、乙醚c、乙酸乙酯d、甲醇（6）測定一個(gè)化合物分子量最有效的實(shí)驗(yàn)儀器是（）a、元素分析儀b、核磁共振儀c、質(zhì)譜儀d、紅外光譜儀（7）在苯環(huán)分子中，兩個(gè)相鄰氫的偶合常數(shù)為（）a、2~3Hzb、0~1Hzc、7~9Hzd、10~16Hz（8）弱極性大孔吸附樹脂適用于從下列何種溶液中分離低極性化合物（）a、水b、氯仿c、稀醇d、95%乙醇2.填空題TOC\o"1-5"\h\z（1）吸附色譜法常選用的吸附劑有、、和等。（2）聚酰胺吸附色譜法的原理為適用于分離、和等。（3）凝膠色譜法是以為固定相，利用混合物中各成的不同進(jìn)行分離的方法。其中分子量的成分易于進(jìn)入凝膠顆粒的網(wǎng)孔，柱色譜分離被洗脫；分子的成分不易進(jìn)入凝膠顆粒的網(wǎng)孔，而被洗脫。（4）超臨界流體提取法是一種較新的技術(shù),作為超臨界流體實(shí)際應(yīng)用較多，適合于提的成分。常用溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如何排列？哪些與水混溶？哪些與水不混溶？溶劑提取的方法有哪些？它們都適合哪些溶劑的提??？兩相溶劑萃取法是根據(jù)什么原理進(jìn)行的？在實(shí)際工作中如何選擇溶劑？聚酰胺吸附力與哪些因素有關(guān)？凝膠色譜的原理是什么？對天然產(chǎn)物化學(xué)成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定之前，如何檢查其純度？用結(jié)晶法分離純化天然產(chǎn)物化學(xué)成分時(shí)，在操作上有何主要要求？某無色有機(jī)液體化合物，具有類似茉莉清甜的香氣，在新鮮草莓中微量存在，在一些口香糖中也有使用。MS分析得到分子離子峰m/z為164，基峰m/z為91；元素分析結(jié)果如下：C（73.15%）,H（7.37%）,0（19.48%）；其IR譜中在約3080cm-1有中等強(qiáng)度的吸收，在約1740cm-1及1230cm-1有強(qiáng)的吸收；舊NMR的數(shù)據(jù)如下，6：約7.20（5H,m），5.34（2H，s），2.29（2H，q，J=7.1Hz）,1.14（3H，t，J=7.1Hz）。該化合物水解產(chǎn)物與FeCl3水溶液顯色。試推測該有機(jī)物的結(jié)構(gòu)式。第3章天然產(chǎn)物全合成

吲哚環(huán)廣泛存在于天然產(chǎn)物中。在吲哚環(huán)的合成中，應(yīng)用最廣的合成方法是費(fèi)歇爾(Fischer)合成法,它是醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化鋅、三聚磷酸或三氟化硼等路易斯酸的催化下加熱制得。例如：三聚磷酸'100°C三聚磷酸'100°C“褪黑素”(melatonin)是吲哚環(huán)衍生物，它具有一定的生物活性，可用對氨基苯甲醚為原料進(jìn)行合成,反應(yīng)過程如下：CH3OCH3CH3NH—N=LCOOHNH2CH3OCH3CH3NH—N=LCOOHNH2CH3O-xr^>^NHch2ch2nh21725（強(qiáng)）和1705cm-1725（強(qiáng)）和1705cm-1CrOHSO■_3^4OCC10H14O2

BCH3OH,HA請寫出A、B、C、D、E、F、G、H、I所代表的化合物的結(jié)構(gòu)式或反應(yīng)條件。2?歐洲榆樹皮甲蟲是荷蘭榆樹病的昆蟲載體。化合物F(Multistriatin)是歐洲榆樹皮甲蟲凝集信息素所含組分之一。該化合物可由A通過下列步驟合成，試寫出中間體化合物B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式。(TsCl是對甲苯磺酰氯的縮寫。)CO2C2H5L，iAlH4?-h2^b-TsC^c?Dch3co3h■Ec2h5o-A25彩虹萜(Iridoids)是一類單萜烯，具有高效的各種不同的生物活性。它們用作殺蟲劑和動物的引誘劑,下列反應(yīng)是新荊芥內(nèi)酯(neonepetalactone,荊芥內(nèi)酯之一)的合成，它是荊芥(Catnip)的重要組成，利用所給的信息推斷有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)，包括新荊芥酯本身的結(jié)構(gòu)。IR:890,1630,16401720,3000（寬）cm-二環(huán)已基硼烷二環(huán)已基硼烷,thfachOC11HC16O2HTO”C10H14O5（新荊芥內(nèi)酯）IR:890,1630,1640,1720cm-1IR:1630,1720和3335cm-1IR:1645,1710cm-1UV:九max=241nm第4章生物堿1．選擇題屬于異喹啉生物堿的是()a.莨菪堿b.苦參堿c.小檗堿d.麻黃堿生物堿的薄層色譜和紙色譜法常用的顯色劑是()

a.碘化汞鉀b.碘化鉍鉀c.硅鎢酸d.雷氏銨鹽3)莨菪堿堿性強(qiáng)于山莨菪堿是由于()a.雜化方式b.誘導(dǎo)效應(yīng)c.共軛效應(yīng)d.空間效應(yīng)(4)既可溶于水又可溶于氯仿中的是()a.麻黃堿b.嗎啡堿c.氧化苦參堿d.小檗堿2?生物堿單體的分離方法：利用差異進(jìn)行分離；利用差異進(jìn)行分離；利用差異進(jìn)行分離或利用差異進(jìn)行分離。將生物堿總堿溶于酸中，加人堿水調(diào)節(jié)pH值，由到，則生物堿按堿性由—到—依次被有機(jī)溶劑萃取出來；若將生物堿總堿溶于有機(jī)溶劑中，用pH值由到的緩沖液依次萃取，生物堿按堿性由到被萃取出來。生物堿的色譜檢識方法，常用的有—、—、—等，它們具有—、—、—等特點(diǎn)。5．毒芹的活性成分是一種叫毒芹堿的生物堿。從下面所示的反應(yīng)過程中推測毒芹堿c85．毒芹的活性成分是一種叫毒芹堿的生物堿。從下面所示的反應(yīng)過程中推測毒芹堿c8h17n)的結(jié)構(gòu)式:C8H17NAg2O_仝CH〉A(chǔ)g2O_O一Zn3HCHO+CH(CHO1+CHCHCHCHOHO223226.從大根假白欖果實(shí)中分離得到的(土)假白欖胺，分子式為C5H7NO2，無色針晶(CHC13),mp120?121°C。6.IRuKBr(cm-1)：3250,1690,1659；UV九eohnm:230；舊-NMR(氘代丙酮)6：1.76(3H,s)，4.86(1H,d,J=9.0Hz),maxmax5.40(1H,s，)，6.58(1H,m,H-4)，7.43(1H，s)；13C-NMR(CD3OD)6：10.4(q)，79.8(d)，136.7(s)，142.9(d)，175.3(s)。試推測其結(jié)構(gòu)式。第5章黃酮類化合物1．選擇題TOC\o"1-5"\h\z黃酮類化合大多呈色的最主要原因是()a.具酚羥基b.具交叉共軛體系c.具羰基d.具苯環(huán)下面哪類化合物在水中溶解度稍大一些()a.二氫黃酮酵類b.黃酮醇類c.黃酮類d.雙苯吡酮類①槲皮素、②蘆丁、③3,5,7,3',4',5'-六羥基黃酮在聚酰胺薄層上層析，用水-丁酮-甲醇(4:3:3)展開，其Rf值大小順序?yàn)?)a.②＞3＞①b.②＞?＞③c.③＞?＞①d.①＞3＞②測黃酮醇類化合物的醋酸鈉-硼酸紫外光譜，可幫助推斷結(jié)構(gòu)中是否有()a.3-OHb.5-OHc.7-OHd.鄰二酚羥基下列化合物不具有旋光性的是()a.蘆丁b.槲皮素c.葛根苷d.橙皮素黃酮類化合物酸性強(qiáng)弱順序依次為—大于—大于大于—，此特性可用于提取分離。因7-或4'-OH處于4位羰基的—，故酸性；而5-羥基因與羰基形成，故酸性—?；ㄉ?、二氫黃酮、異黃酮、黃酮醇的水溶性大小順序如何?原因何在？黃酮類化合物有哪些顏色反應(yīng)?分別用于鑒別哪些結(jié)構(gòu)?將化合物A用酸水解，得水解產(chǎn)物為B和母液，母液經(jīng)HPLC鑒定為一鼠李糖，化合物B經(jīng)重結(jié)晶后，元素分析質(zhì)譜測定其分子式為c15h10o6，它不溶于水，易溶于熱甲醇、乙醇、乙醚、氯仿和苯中?；瘜W(xué)反15106應(yīng)對HCl-Mg反應(yīng)呈橙紅色，F(xiàn)eCl3試劑呈暗綠色，二氯氧化鋯反應(yīng)呈黃色,加枸櫞酸后黃色褪去，對Molish反應(yīng)呈陰性。部分光譜測定數(shù)據(jù)如下：UV：九(nm)MeOH256,265,296(sh),350；NaOMe266(sh),323(sh),403(強(qiáng)度不變)；AlCl3271,298(sh),max3333，426；AlCl3／HCl262(sh)，275，294(sh)，357，385；NaOAc268，306(sh)，402；NaOAc／H3BO3270，303(sh)，376，418(sh)；IRu(KBr)cm-13350，1659；max

H-NMR(DMSO-d6,TMS)§：6.30(1H,s),6.20(lH,d,J=2.5Hz),6.50(lh,d,J=2.5Hz),6.90(2H,d,J=8.5hZ),7.75(2H,d,J=8.5Hz)；根據(jù)以上提供信息，推測化合物A和B的結(jié)構(gòu)式并簡述推導(dǎo)過程。第6章萜類化合物1．選擇題TOC\o"1-5"\h\z依據(jù)萜類化合物的分類，薄荷醇屬于()a.倍半萜b.二萜c.三萜d.單萜下列幾種提取方法不適宜于揮發(fā)油成分提取的是()a.冷壓法b.超臨界流體萃取法c.煎煮法d.水蒸氣蒸餾法代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量的是()a.酸值b.皂化值c.酯值d.相對密度值(4)B型人參皂苷屬于()a.達(dá)瑪烷型b.五環(huán)三萜c.卩-香樹醇型d.齊墩果酸性指出下列化合物是怎樣分割成異戊二烯單位，它們屬于幾萜類化合物。3.寫出酸性條件下的重排過程。3.寫出酸性條件下的重排過程。用簡單化學(xué)方法區(qū)別薄荷醇、檸檬醛和樟腦。如何增加穿心蓮內(nèi)酯的水溶性做成水針劑？寫出反應(yīng)式。從大蒜中分離得到一種淡黃色揮發(fā)油，bp229，分子式為C10H16O，光譜數(shù)據(jù)如下：IRucm-1：2980，2950，2840，1680，1640，1610，1450，1380，1190，1150，1120，1040，980,max840，820；UV入nm：333,230；maxMSm/z：69(100)，41(87)，84(28)，94(16)，109(13).67(12)，70(8)，152(4)；1H-NMR(CC14)§：1.6，1.7，2.0，2.2，2.8，2.2?2.8,5.1,5.8，9.9，10.0；1C-NMR5：183.4，128.7，162.l，32.5，27.2，123.1，132.9，25.3，17.4,24.4。試推測其結(jié)構(gòu)式，并簡述其理由。第7章甾體類化合物1.選擇題TOC\o"1-5"\h\z提取強(qiáng)心苷通常用的溶劑是()a.熱水b.堿水c.50%?60%乙醇d.70%?80%乙醇不同的甾體皂元與濃H2SO4作用后，均出現(xiàn)的吸收峰波長是()a.220?240nmb.270?275nmc.300?360nmd.370?400nm作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)是()a.Lieberman-Burchard反應(yīng)b.Keller-Kiliani反應(yīng)c.Kedde反應(yīng)d.Saikowski反應(yīng)除以下哪種物質(zhì)之外，都可能為強(qiáng)心苷堿水解的結(jié)果()a.除去a-去氧糖b.?；鈉.苷元異構(gòu)化d.內(nèi)酯環(huán)開裂紅外光譜可用于鑒定甾體皂苷元結(jié)構(gòu)中的()a、C=O位置b、OH位置c、F環(huán)C25-CH3構(gòu)型d、雙鍵位置

H(2).H(2).為什么用常法酸水解皂苷有時(shí)得不到真正的苷元？如何才能得到真正的皂苷元？并說明其簡單原理。