超細(xì)wc-co硬質(zhì)合金制備工藝研究

超細(xì)wc-co硬質(zhì)合金制備工藝研究

1超細(xì)燒結(jié)技術(shù)結(jié)果表明，纖細(xì)wc-co的環(huán)保材料可以將co和wc的良好性能結(jié)合起來，有效解決傳統(tǒng)硬度與重量的矛盾，實(shí)現(xiàn)三級(jí)（高硬度、高強(qiáng)度和高耐性）。超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金材料廣泛應(yīng)用于制作集成電路板微型鉆頭、點(diǎn)陣打印機(jī)鉆頭、難加工材料刀具、醫(yī)用牙鉆等。已成為難熔金屬與硬質(zhì)合金材料領(lǐng)域內(nèi)各國科學(xué)家競相研究的熱點(diǎn)之一。制備超細(xì)硬質(zhì)合金的關(guān)鍵在于粉末原料粉的制備和燒結(jié)過程WC晶粒長大的抑制。本文采用特殊的化學(xué)還原法,以水合肼為還原劑,在液相中實(shí)現(xiàn)一步還原制得超細(xì)WC-Co復(fù)合包覆粉,為下一步硬質(zhì)合金致密化提供了條件。與其它方法相比,此方法具有工藝簡單、成本低、條件可控、制得的產(chǎn)品形貌為高純球形,粒徑小、包覆均勻等諸多優(yōu)越性。燒結(jié)是硬質(zhì)合金制備流程的另一個(gè)關(guān)鍵步驟,燒結(jié)技術(shù)對硬質(zhì)合金的性能具有最終的影響作用。近年來,隨著硬質(zhì)合金生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展,除了氫氣燒結(jié)和真空燒結(jié)等傳統(tǒng)方法,在實(shí)際生產(chǎn)中逐漸形成了多種新型燒結(jié)技術(shù),如熱等靜壓、真空后續(xù)熱等靜壓、低壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)等,其中低壓燒結(jié)由于其良好的綜合性能倍受研究人員和生產(chǎn)企業(yè)的青睞。本文采用低壓燒結(jié)方法使硬質(zhì)合金粉致密化,克服了常規(guī)熱等靜壓造成的粗晶、鈷池和表面成分改變的缺陷,最大限度地消除了內(nèi)部殘余孔隙,得到了力學(xué)性能優(yōu)異的燒結(jié)體。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑及水合碳化鎢(WC,四川大學(xué)稀土納米材料實(shí)驗(yàn)室,球磨后粒徑約50μm);氯化鈷(CoCl2·6H2O,成都市科龍化工試劑廠,AR);檸檬酸鈉(C6H5O7Na3·2H2O,成都市科龍化工試劑廠,AR);水合肼(N2H4·H2O,成都市科龍化工試劑廠,AR);無水乙醇(C2H5OH,成都市科龍化工試劑廠,AR);丙酮(C3H6O,成都市科龍化工試劑廠,AR);氫氧化鈉(NaOH,成都市科龍化工試劑廠,AR);去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制,離子實(shí)驗(yàn)測試合格)。2.2掃描電子顯微鏡X射線衍射儀(XRD,PhilipsX′Pert型);掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司S-450型);場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,TecnaiG2F20);X射線能量色散儀(EDS,HoribaEMAX型)。2.3實(shí)驗(yàn)過程和力學(xué)分析2.3.1超細(xì)wc-co金屬的制備配制1mol/L的NaOH溶液備用;將9gWC粉末用100mL去離子水?dāng)嚢璩删鶆騑C懸浮液,用適量NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值為13(反應(yīng)過程均保持堿性),轉(zhuǎn)移至三口燒瓶置于75℃水浴中,保溫20min;首先將4.76gCoCl2·6H2O、5.88gC6H5O7Na3·2H2O和20mLH2O配制的絡(luò)合鈷源溶液加入反應(yīng)體系中,再將10mLN2H4·H2O緩慢分批次加入,2h后停止反應(yīng),用去離子水、無水乙醇和丙酮各洗滌3遍后,40℃下真空干燥24h得到超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金包覆粉。包覆率的計(jì)算為還原所得的鈷的質(zhì)量與包覆粉末總質(zhì)量之比。2.3.2汽油壓坯燒結(jié)稱取100g分散好的合金包覆粉,過篩,摻入成形劑丁納橡膠的汽油溶液,經(jīng)干燥、過篩等處理,在100MPa的壓力下壓制成型;先將壓坯在真空脫膠爐內(nèi)800℃脫膠1h,轉(zhuǎn)入氣壓爐中進(jìn)行低壓燒結(jié)。用金剛石砂輪磨制成相關(guān)檢測所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)尺寸,備用。2.3.3氧化還原反應(yīng)在堿性條件下的N2H4·H2O作為還原劑其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較高,還原能力較強(qiáng),而且本文體系中[Co(OH)4]2-離子要在強(qiáng)堿性條件下才能存在,因此在堿性條件下選擇水合肼與[Co(OH)4]2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備單質(zhì)鈷粉,反應(yīng)方程式如下:該反應(yīng)的熱力學(xué)分析如下:反應(yīng)的電極電勢:從以上數(shù)據(jù)看出在堿性條件下,該還原反應(yīng)的電極電勢較大,反應(yīng)熱力學(xué)上可以進(jìn)行。從[Co(OH)4]2-的K不穩(wěn)看出,溶液中Co2+濃度很小,這對于液相還原制備超細(xì)材料來說是有益的,容易得到較小的顆粒,而且對于WC-Co包覆材料來說,其基本原理是采用異相成核,Co顆粒越小其活性越高,越容易均勻地包裹在WC表面上。因此本文從[Co(OH)4]2-還原制備出超細(xì)的Co顆粒來包裹WC顆粒制備WC-Co包覆材料是可行的。3結(jié)果與討論3.1反應(yīng)溫度對燒結(jié)體性能的影響復(fù)合粉末的包覆率隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。溫度過低,難以克服動(dòng)力學(xué)勢壘,反應(yīng)無法進(jìn)行;溫度過高,布朗運(yùn)動(dòng)加劇,碰撞機(jī)率增大,導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象加劇,粉末顆粒長大,燒結(jié)過程中易形成Co池,影響燒結(jié)體性能。改變反應(yīng)溫度,反應(yīng)過程及用量見2.3.1(其理論包覆率為10%),不同反應(yīng)溫度下所得的包覆率變化趨勢如圖1所示。由圖1可知,包覆粉的制備溫度控制在75℃左右時(shí)得到包覆較好的WC-Co復(fù)合粉,此時(shí)包覆率最接近10%,溫度繼續(xù)升高Co被氧化,包覆率反而下降。3.2wc-co金屬包覆粉的sem分析反應(yīng)時(shí)間是否充分,關(guān)系到產(chǎn)品的純度和包覆效果,對產(chǎn)品的組織結(jié)構(gòu)和分散均勻性會(huì)產(chǎn)生很大的影響,進(jìn)而影響到燒結(jié)合金的綜合性能,因此在實(shí)驗(yàn)時(shí)需要對最佳的反應(yīng)時(shí)間做好探究,以確保實(shí)驗(yàn)?zāi)茌^好、較快完成,如圖2所示。圖2(a)~(d)分別為WC、反應(yīng)1、2和3h的WC-Co硬質(zhì)合金包覆粉的SEM圖。圖2(b)~(d)與圖2(a)比較可知,圖2(c)包覆效果最好,無團(tuán)聚;而圖2(b)包覆效果很差,有其它雜質(zhì)生成;圖2(d)團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,晶粒異常長大?？梢?反應(yīng)2h得到的WC-Co硬質(zhì)合金粉包覆效果最好。3.3wc-co超細(xì)包覆粉末的表征反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間2h等優(yōu)化工藝條件下制備的WC-Co硬質(zhì)合金復(fù)合粉的SEM、TEM、XRD表征如圖3所示。由圖3(a)可知優(yōu)化工藝條件下生產(chǎn)的復(fù)合粉表面光滑,包覆良好而無團(tuán)聚;由圖3(b)可知得到的硬質(zhì)合金粉基本成球形,顆粒平均粒徑約為500nm。圖3(c)中在2θ=31.49、35.62、48.30、64.04、65.67、73.06、75.48和77.13°處清晰地出現(xiàn)了WC(JCPDS65-4539,六方晶型)的特征峰;而在2θ=41.63、44.57、47.57和76.02°處出現(xiàn)了Co(JCPDS15-0806,六方晶型)的特征峰,沒有其它雜質(zhì)峰的出現(xiàn),這表明制備出的WC-Co超細(xì)包覆粉末品質(zhì)很高。為了進(jìn)一步證明制備出的WC-Co粉末的包覆結(jié)構(gòu),對WC-Co粉末進(jìn)行了EDS分析,得到的EDS圖譜如圖4所示。圖4(a)是掃描區(qū)域范圍,圖4(b)~(d)是EDS掃描結(jié)果。從圖4(b)可以看出硬質(zhì)合金粉末只含有W、C和Co元素,表明反應(yīng)很徹底。由圖4(c)、(d)中可以看出WC和Co的分布具有一致性,有Co出現(xiàn)的位置就有WC的出現(xiàn),沒有單獨(dú)團(tuán)聚的Co發(fā)現(xiàn)。EDS結(jié)果進(jìn)一步證明WC顆粒的表面被一層Co顆粒所包覆,得到了高性能的硬質(zhì)合金包覆材料。3.4u2004藥品的力學(xué)性能表1是不同Co含量的包覆粉末低壓燒結(jié)后的力學(xué)性能比較,其中前3行數(shù)據(jù)是通過液相還原法制得的包覆粉末再燒結(jié)所得,而第4行數(shù)據(jù)是將Co與WC直接混合再燒結(jié)所得。由表1前3行數(shù)據(jù)對比可知,YG6硬質(zhì)合金燒結(jié)體的密度和維氏硬度較高,但抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性相比于其它規(guī)格燒結(jié)體要低得多;YG8規(guī)格的硬質(zhì)合金燒結(jié)體的力學(xué)性能在3種不同規(guī)格的燒結(jié)體中均處于中間水平;而YG10規(guī)格的硬質(zhì)合金燒結(jié)體的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性均優(yōu)于其它兩種規(guī)格的燒結(jié)體。在實(shí)際的應(yīng)用中,根據(jù)具體的需要選擇不同的規(guī)格。第4行數(shù)據(jù)與第3行數(shù)據(jù)對比可知,直接混合的粉末燒結(jié)后的維氏硬度、斷裂韌性和抗彎強(qiáng)度皆有大幅度降低。這是因?yàn)?合金組織的性質(zhì)對原料粉的性質(zhì)具有繼承性,原料粉的品質(zhì)會(huì)極大地影響合金顆粒的粒度、合金組織的致密性和均勻性,從而影響硬質(zhì)合金的強(qiáng)韌性,最終影響硬質(zhì)合金綜合性能。直接混合的粉末,硬質(zhì)相和粘結(jié)相分布不均而在燒結(jié)時(shí)易出現(xiàn)“Co池”和晶粒異常長大等現(xiàn)象,惡化燒結(jié)合金的強(qiáng)韌性。而本文采用液相還原法制備的超細(xì)WC-Co包覆粉末,利用包覆粉的特殊結(jié)構(gòu)來改善Co在WC相中的分散性和分布均勻性,以避免Co粒子的自身成核、長大和聚集,從而獲得高品質(zhì)的硬質(zhì)合金原料粉,低壓燒結(jié)后的力學(xué)性能極其優(yōu)異。4wc-co金屬粉體的制備(1)確定了液相還原法制備超細(xì)WC-Co硬質(zhì)合金粉末的優(yōu)化工藝條件為:C6H5O7Na3·2H2O為絡(luò)合劑、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間2h等。(2)通過