cu40i60-i-zr非晶合金的合成與晶化行為

cu40i60-i-zr非晶合金的合成與晶化行為

cu基和tic塊體非晶合金是兩種獨特的性能合金體系。與大量研究的zr系列低材料相比，通過鑄造法制備的cu系列低材料的壓縮強度非常高。例如，cu-zr-ti的壓縮強度大于2000mpa，tic-ti的非晶合金具有低密度和良好的生物活性。這是一種潛在的生物材料。近年來，已經(jīng)成功制備了幾種cu-k3o3非晶材料。然而，與sd基和zr基非晶合金相比，cu基合金非晶形成能力較低。目前，cu基塊體和tic塊體非晶合金的最大尺寸不超過6mm，這對于結(jié)構(gòu)材料來說是困難的。因此，研究新的制備方法對于發(fā)展cu基和tic材料的非晶顆粒形成非常重要。機械密封法是生產(chǎn)非晶顆粒的有效方法，它可以克服鑄造工藝中對非晶形成的限制，同時通過后續(xù)熱壓法獲得大量體積的非晶材料。本文擬利用機械合金化法制備Cu-Ti-Zr非晶合金,研究其合金粉末由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程中的組織結(jié)構(gòu)變化,探討非晶合金的形成機制、熱穩(wěn)定性,為加工和應用提供實驗依據(jù).1球磨罐及晶化過程的變化用市售元素粉末作原料,按原子分數(shù)(%)配制成名義成分為Cu40Ti60,Cu40Ti50Zr10,Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50的四種粉末混合物.三種元素粉末純度及粒度為:Cu(99.99%,<75Nm),Ti(99.99%,<75μm),Zr(99.99%,<75μm).各種元素粉末精確稱量后,放入罐內(nèi)密封,整個操作過程在高純氬氣(99.99%)的保護條件下進行.在GN-2型高能球磨機上進行機械合金化,磨球和罐均由不銹鋼制,球料比為5:1.球磨罐外部由風扇強制流動空氣冷卻.為了確定相轉(zhuǎn)變的過程,CU40Ti60分別在球磨時間tm=2,4,6,8,18,32h,CU40Ti50Zr10分別在tm=1,3,8,13,20h,其余成分在tm=3,8,13,20h,取出一定量粉末進行分析.通過PHILIPSAPD-10型X射線衍射儀分析球磨產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(CuKa),利用LEO1450型SEM及其自帶能譜觀察材料微區(qū)組織形貌和成分分布,利用日立H800型TEM觀察材料相變化過程,通過TADuPontDSC2010型熱分析儀分析非晶合金的熱穩(wěn)定性.DSC的溫度范圍定在400～830K,升溫速率為20K/min,升溫過程中用氮氣保護.將Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50在相應Tx附近退火5和15min,分別用X射線衍射(XRD)儀和SEM分析晶化過程和晶化產(chǎn)物.2結(jié)果與討論2.1cu40ti60和三元cu-zr50的非晶化過程四種成分的粉末在不同球磨時間的XRD譜線如圖1所示.可以看出:對所有的成分來說,在最初的階段,由于晶粒的細化和內(nèi)部張力的增強,各種元素的衍射峰逐漸降低和變寬.在一定的時間后,Cu-Ti二元合金中Cu和Ti第一衍射峰之間(2θ=40～45°)出現(xiàn)漫散射峰,而Cu-Ti-Zr中則在Cu,Ti和Zr第一衍射峰之間(2θ=35～45°)出現(xiàn)漫散射峰,形成了非晶的典型散射曲線,之后隨著時間的延長,非晶的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化.三元成分從晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變遠比二元成分要快,Cu40Ti60合金在球磨了18h后才形成非晶結(jié)構(gòu),而Cu40Ti50Zr10,Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50則在13h時就已經(jīng)得到非晶組織.從四種合金非晶曲線的形狀看,Cu40Ti50Zr10和CU40Ti30Zr30合金的更接近完全非晶化.因此在Cu-Ti的基礎上添加10%～30%的Zr對非晶的形成是有利的.從得到的XRD譜線來看,在反應過程中除了原始粉末元素的峰值高低發(fā)生變化外,沒有其他化合物或中間相出現(xiàn),這表明非晶合金是由粉末元素原子的直接擴散而形成的,而不是先形成某些中間相,再通過破壞這些中間相的結(jié)構(gòu)來形成非晶結(jié)構(gòu).圖2為二元Cu40Ti60和三元Cu40Ti10Zr50合金粉末在不同球磨時間的背散射電子圖像.可見,球磨相同時間,Cu40Ti60二元合金非晶化進程要比Cu40TiZr50慢的多.如圖2(a)所示,Cu40Ti60球磨2h后,兩種元素可以清楚地分辨出來,其中發(fā)灰的區(qū)域為Ti的富集區(qū),發(fā)亮的區(qū)域為Cu的富集區(qū).Cu在高能球磨作用下,由于冷焊和重復變形,粉末被壓成了2～10μm的接近平行排列的片層相間的組織,Cu40Ti60球磨18h后,Cu和Ti已經(jīng)相互擴散為一個50～80μm顆粒,除了能夠觀察到少量亞微米級的白色顆粒之外,顆粒內(nèi)部總體上呈現(xiàn)出無特征組織結(jié)構(gòu),標志著非晶組織開始形成.對于三元合金,球磨1h后,Cu,Ti和Zr三種粉末就已經(jīng)無法分辨,該合金球磨8h后,無特征組織沒有發(fā)生明顯變化.究竟該組織是否含有非晶,下面擬通過結(jié)合SEMQ線掃描和TEM觀察作進一步說明.圖3為Cu40Ti60球磨2h時的背散射電子圖像和元素線掃描分析結(jié)果.可見在界面處不僅存在Cu原子向Ti基體中的固相擴散,而且同時存在著Ti原子向Cu基體中的擴散,這種雙向擴散在顆粒的界面處形成了大約幾個微米的擴散層.同時可以看出的界面位置移向Cu顆粒一端,半徑較小的Cu原子(Rcu=0.127nm)向半徑較大的Ti原子(RTi=0.143nm)基體中的擴散速度大于Ti原子向Cu中的擴散速度.為了進一步說明非晶的形成過程,對Cu40Ti50Zr10經(jīng)過不同球磨階段后的組織進行了TEM觀察,如圖4所示.經(jīng)過1h的球磨,材料中晶體相的尺寸已經(jīng)小于1μm,相應的選區(qū)衍射花樣(SAD)由明亮的衍射斑點和多晶材料的斷續(xù)的衍射環(huán)組成.由于大量反射SAD花樣不適合區(qū)分各種相,所以在該SAD中無法確定哪一種相占主導地位.因此在該階段只能斷定組織仍是晶體相占主導地位,在TEM組織中,能夠觀察到一些位錯線,位錯線間是一些無特征組織,它們是元素間相互擴散形成的,可以認為是非晶組織形成前的過渡組織.在材料球磨8h后的TEM組織中,主要由無特征組織構(gòu)成,其SAD(如圖4(b))主要是漫散射的衍射環(huán),衍射斑點已經(jīng)基本看不到,說明已經(jīng)發(fā)生了晶體-非晶轉(zhuǎn)變,這與XRD譜線中形成的非晶曲線的特征是相吻合的.關于多元合金粉末的非晶化過程,已經(jīng)建立了一種間隙擴散模型.在這個模型中,一種元素向另一種元素迅速擴散從而在相鄰的純元素之間形成非晶薄層,在垂直薄層的方向上形成了位錯管道,導致了非晶沿位錯管道向晶態(tài)相中擴展,這個薄層不斷長大從而形成非晶合金.一個典型的例子是Ni原子向Zr原子的擴散.另一個是Zr-Al合金系,在這個體系中,Zr溶解了15%的Al而達到過飽和,直到Zr的晶格以復雜的方式溶解,從而形成非晶結(jié)構(gòu).本文中觀察到的現(xiàn)象與之吻合,所以用間隙擴散模型解釋非晶的形成是合適的.對于Cu-Ti二元合金來說,Cu原子向Ti基體中的擴散速度大于Ti原子向Cu基體中的擴散速度,所以經(jīng)過較長時間的球磨后,Ti原子就占絕大部分.Cu原子的擴散是通過位錯管道而進行的.而對于Cu-Ti-Zr三元系來說,Zr的添加使得原子的擴散與二元系又有所不同,此時,由于Cu與Zr的原子半徑相對較小,二者首先通過位錯管道相互擴散,然后這些小原子半徑的原子再通過點陣互換的形式擴散.盡管大原子通過位錯管道向小原子中擴散是有利的,但在這里小原子Cu和Zr在Ti中的擴散為體擴散,其原因是小原子的擴散系數(shù)要比大原子通過位錯管道擴散的擴散系數(shù)還大幾個數(shù)量級.2.2晶化相的變化不同成分的非晶合金的熱穩(wěn)定性如圖5所示.各種成分的非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg,結(jié)晶溫度Tx,過冷液相區(qū)寬度ΔTx=Tx-Tg和結(jié)晶焓變ΔHx如表1所示.隨著Ti含量的降低和Zr含量的升高,結(jié)晶溫度Tx逐漸升高,其中在Cu40Ti10Zr50中觀察到了明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度點,該合金的過冷液相區(qū)寬度ΔTx約為63K.圖6為Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50非晶合金分別在705和729K退火5min和15min后的XRD曲線.可見,在Tx溫度附近,兩種非晶合金的熱穩(wěn)定性是不同的.Cu40Ti30Zr30經(jīng)過15min退火后,XRD曲線沒有發(fā)生明顯變化,仍然保持了非晶的漫散射峰,只是主峰峰寬變窄.而CU40Ti10Zr50合金則不然,退火5min后,主峰上即開始出現(xiàn)了劈裂,預示著非晶晶化的開始,退火15min后,晶化相已經(jīng)形成,經(jīng)標定,析出的晶化相為Zr2Cu,Cu4Ti和少量的一些未知相.這些晶化相的形貌如圖7所示,大小0.5-4μm的白色顆粒相從非晶基體中析出,顆粒的形狀不規(guī)則,少數(shù)大顆粒呈現(xiàn)出一定的團絮傾向.這與鑄造法制備的Cu-Zr-Ti非晶合金晶化析出相的形態(tài)不同,鑄態(tài)非晶晶化相的在初始階段一般為納米尺度.結(jié)合上述二元和三元系合金非晶的形成過程以及非晶退火實驗,可以看出,在Cu-Ti二元系的基礎上添加Zr,增加了非晶形成能力,加速了機械合金化非晶的形成速度.當形成非晶后,過多Zr的加入使得的非晶的穩(wěn)定性相對降低.退火時形成Zr2Cu和Cu4Ti兩種化合物的部分原因是由于元素間結(jié)合力的影響,Cu-Zr的混和熱為-23kJ/mol,Cu-Ti的混和熱為-9kJ/mol,而Zr-Ti的混和熱為0kJ/mol.在平衡相圖中,Zr與Ti之間只形成固溶體.因此CuZr-Ti晶化產(chǎn)物中無Zr-Ti化合物.3cu-ti-zr-納米金屬的晶化過程(1)通過機械合金化方法制備了四種成分的Cu40Ti60-xZrx(x=0,10,30,50)非晶合金由粉末.在反應過程中沒有金屬間化合物出現(xiàn),非晶合金直接從初始元素得到.(2)多元合金粉末的非晶化過程可以由間隙擴散模型來解釋.對于Cu-Ti二元合金,非晶的