cu40i60-i-zr非晶合金的合成與晶化行為

cu40i60-i-zr非晶合金的合成與晶化行為

cu基和tic塊體非晶合金是兩種獨(dú)特的性能合金體系。與大量研究的zr系列低材料相比，通過(guò)鑄造法制備的cu系列低材料的壓縮強(qiáng)度非常高。例如，cu-zr-ti的壓縮強(qiáng)度大于2000mpa，tic-ti的非晶合金具有低密度和良好的生物活性。這是一種潛在的生物材料。近年來(lái)，已經(jīng)成功制備了幾種cu-k3o3非晶材料。然而，與sd基和zr基非晶合金相比，cu基合金非晶形成能力較低。目前，cu基塊體和tic塊體非晶合金的最大尺寸不超過(guò)6mm，這對(duì)于結(jié)構(gòu)材料來(lái)說(shuō)是困難的。因此，研究新的制備方法對(duì)于發(fā)展cu基和tic材料的非晶顆粒形成非常重要。機(jī)械密封法是生產(chǎn)非晶顆粒的有效方法，它可以克服鑄造工藝中對(duì)非晶形成的限制，同時(shí)通過(guò)后續(xù)熱壓法獲得大量體積的非晶材料。本文擬利用機(jī)械合金化法制備Cu-Ti-Zr非晶合金,研究其合金粉末由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中的組織結(jié)構(gòu)變化,探討非晶合金的形成機(jī)制、熱穩(wěn)定性,為加工和應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).1球磨罐及晶化過(guò)程的變化用市售元素粉末作原料,按原子分?jǐn)?shù)(%)配制成名義成分為Cu40Ti60,Cu40Ti50Zr10,Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50的四種粉末混合物.三種元素粉末純度及粒度為:Cu(99.99%,<75Nm),Ti(99.99%,<75μm),Zr(99.99%,<75μm).各種元素粉末精確稱量后,放入罐內(nèi)密封,整個(gè)操作過(guò)程在高純氬氣(99.99%)的保護(hù)條件下進(jìn)行.在GN-2型高能球磨機(jī)上進(jìn)行機(jī)械合金化,磨球和罐均由不銹鋼制,球料比為5:1.球磨罐外部由風(fēng)扇強(qiáng)制流動(dòng)空氣冷卻.為了確定相轉(zhuǎn)變的過(guò)程,CU40Ti60分別在球磨時(shí)間tm=2,4,6,8,18,32h,CU40Ti50Zr10分別在tm=1,3,8,13,20h,其余成分在tm=3,8,13,20h,取出一定量粉末進(jìn)行分析.通過(guò)PHILIPSAPD-10型X射線衍射儀分析球磨產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(CuKa),利用LEO1450型SEM及其自帶能譜觀察材料微區(qū)組織形貌和成分分布,利用日立H800型TEM觀察材料相變化過(guò)程,通過(guò)TADuPontDSC2010型熱分析儀分析非晶合金的熱穩(wěn)定性.DSC的溫度范圍定在400～830K,升溫速率為20K/min,升溫過(guò)程中用氮?dú)獗Ｗo(hù).將Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50在相應(yīng)Tx附近退火5和15min,分別用X射線衍射(XRD)儀和SEM分析晶化過(guò)程和晶化產(chǎn)物.2結(jié)果與討論2.1cu40ti60和三元cu-zr50的非晶化過(guò)程四種成分的粉末在不同球磨時(shí)間的XRD譜線如圖1所示.可以看出:對(duì)所有的成分來(lái)說(shuō),在最初的階段,由于晶粒的細(xì)化和內(nèi)部張力的增強(qiáng),各種元素的衍射峰逐漸降低和變寬.在一定的時(shí)間后,Cu-Ti二元合金中Cu和Ti第一衍射峰之間(2θ=40～45°)出現(xiàn)漫散射峰,而Cu-Ti-Zr中則在Cu,Ti和Zr第一衍射峰之間(2θ=35～45°)出現(xiàn)漫散射峰,形成了非晶的典型散射曲線,之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng),非晶的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化.三元成分從晶態(tài)到非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變遠(yuǎn)比二元成分要快,Cu40Ti60合金在球磨了18h后才形成非晶結(jié)構(gòu),而Cu40Ti50Zr10,Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50則在13h時(shí)就已經(jīng)得到非晶組織.從四種合金非晶曲線的形狀看,Cu40Ti50Zr10和CU40Ti30Zr30合金的更接近完全非晶化.因此在Cu-Ti的基礎(chǔ)上添加10%～30%的Zr對(duì)非晶的形成是有利的.從得到的XRD譜線來(lái)看,在反應(yīng)過(guò)程中除了原始粉末元素的峰值高低發(fā)生變化外,沒(méi)有其他化合物或中間相出現(xiàn),這表明非晶合金是由粉末元素原子的直接擴(kuò)散而形成的,而不是先形成某些中間相,再通過(guò)破壞這些中間相的結(jié)構(gòu)來(lái)形成非晶結(jié)構(gòu).圖2為二元Cu40Ti60和三元Cu40Ti10Zr50合金粉末在不同球磨時(shí)間的背散射電子圖像.可見(jiàn),球磨相同時(shí)間,Cu40Ti60二元合金非晶化進(jìn)程要比Cu40TiZr50慢的多.如圖2(a)所示,Cu40Ti60球磨2h后,兩種元素可以清楚地分辨出來(lái),其中發(fā)灰的區(qū)域?yàn)門i的富集區(qū),發(fā)亮的區(qū)域?yàn)镃u的富集區(qū).Cu在高能球磨作用下,由于冷焊和重復(fù)變形,粉末被壓成了2～10μm的接近平行排列的片層相間的組織,Cu40Ti60球磨18h后,Cu和Ti已經(jīng)相互擴(kuò)散為一個(gè)50～80μm顆粒,除了能夠觀察到少量亞微米級(jí)的白色顆粒之外,顆粒內(nèi)部總體上呈現(xiàn)出無(wú)特征組織結(jié)構(gòu),標(biāo)志著非晶組織開(kāi)始形成.對(duì)于三元合金,球磨1h后,Cu,Ti和Zr三種粉末就已經(jīng)無(wú)法分辨,該合金球磨8h后,無(wú)特征組織沒(méi)有發(fā)生明顯變化.究竟該組織是否含有非晶,下面擬通過(guò)結(jié)合SEMQ線掃描和TEM觀察作進(jìn)一步說(shuō)明.圖3為Cu40Ti60球磨2h時(shí)的背散射電子圖像和元素線掃描分析結(jié)果.可見(jiàn)在界面處不僅存在Cu原子向Ti基體中的固相擴(kuò)散,而且同時(shí)存在著Ti原子向Cu基體中的擴(kuò)散,這種雙向擴(kuò)散在顆粒的界面處形成了大約幾個(gè)微米的擴(kuò)散層.同時(shí)可以看出的界面位置移向Cu顆粒一端,半徑較小的Cu原子(Rcu=0.127nm)向半徑較大的Ti原子(RTi=0.143nm)基體中的擴(kuò)散速度大于Ti原子向Cu中的擴(kuò)散速度.為了進(jìn)一步說(shuō)明非晶的形成過(guò)程,對(duì)Cu40Ti50Zr10經(jīng)過(guò)不同球磨階段后的組織進(jìn)行了TEM觀察,如圖4所示.經(jīng)過(guò)1h的球磨,材料中晶體相的尺寸已經(jīng)小于1μm,相應(yīng)的選區(qū)衍射花樣(SAD)由明亮的衍射斑點(diǎn)和多晶材料的斷續(xù)的衍射環(huán)組成.由于大量反射SAD花樣不適合區(qū)分各種相,所以在該SAD中無(wú)法確定哪一種相占主導(dǎo)地位.因此在該階段只能斷定組織仍是晶體相占主導(dǎo)地位,在TEM組織中,能夠觀察到一些位錯(cuò)線,位錯(cuò)線間是一些無(wú)特征組織,它們是元素間相互擴(kuò)散形成的,可以認(rèn)為是非晶組織形成前的過(guò)渡組織.在材料球磨8h后的TEM組織中,主要由無(wú)特征組織構(gòu)成,其SAD(如圖4(b))主要是漫散射的衍射環(huán),衍射斑點(diǎn)已經(jīng)基本看不到,說(shuō)明已經(jīng)發(fā)生了晶體-非晶轉(zhuǎn)變,這與XRD譜線中形成的非晶曲線的特征是相吻合的.關(guān)于多元合金粉末的非晶化過(guò)程,已經(jīng)建立了一種間隙擴(kuò)散模型.在這個(gè)模型中,一種元素向另一種元素迅速擴(kuò)散從而在相鄰的純?cè)刂g形成非晶薄層,在垂直薄層的方向上形成了位錯(cuò)管道,導(dǎo)致了非晶沿位錯(cuò)管道向晶態(tài)相中擴(kuò)展,這個(gè)薄層不斷長(zhǎng)大從而形成非晶合金.一個(gè)典型的例子是Ni原子向Zr原子的擴(kuò)散.另一個(gè)是Zr-Al合金系,在這個(gè)體系中,Zr溶解了15%的Al而達(dá)到過(guò)飽和,直到Zr的晶格以復(fù)雜的方式溶解,從而形成非晶結(jié)構(gòu).本文中觀察到的現(xiàn)象與之吻合,所以用間隙擴(kuò)散模型解釋非晶的形成是合適的.對(duì)于Cu-Ti二元合金來(lái)說(shuō),Cu原子向Ti基體中的擴(kuò)散速度大于Ti原子向Cu基體中的擴(kuò)散速度,所以經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的球磨后,Ti原子就占絕大部分.Cu原子的擴(kuò)散是通過(guò)位錯(cuò)管道而進(jìn)行的.而對(duì)于Cu-Ti-Zr三元系來(lái)說(shuō),Zr的添加使得原子的擴(kuò)散與二元系又有所不同,此時(shí),由于Cu與Zr的原子半徑相對(duì)較小,二者首先通過(guò)位錯(cuò)管道相互擴(kuò)散,然后這些小原子半徑的原子再通過(guò)點(diǎn)陣互換的形式擴(kuò)散.盡管大原子通過(guò)位錯(cuò)管道向小原子中擴(kuò)散是有利的,但在這里小原子Cu和Zr在Ti中的擴(kuò)散為體擴(kuò)散,其原因是小原子的擴(kuò)散系數(shù)要比大原子通過(guò)位錯(cuò)管道擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)還大幾個(gè)數(shù)量級(jí).2.2晶化相的變化不同成分的非晶合金的熱穩(wěn)定性如圖5所示.各種成分的非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg,結(jié)晶溫度Tx,過(guò)冷液相區(qū)寬度ΔTx=Tx-Tg和結(jié)晶焓變?chǔ)x如表1所示.隨著Ti含量的降低和Zr含量的升高,結(jié)晶溫度Tx逐漸升高,其中在Cu40Ti10Zr50中觀察到了明顯的玻璃轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn),該合金的過(guò)冷液相區(qū)寬度ΔTx約為63K.圖6為Cu40Ti30Zr30和Cu40Ti10Zr50非晶合金分別在705和729K退火5min和15min后的XRD曲線.可見(jiàn),在Tx溫度附近,兩種非晶合金的熱穩(wěn)定性是不同的.Cu40Ti30Zr30經(jīng)過(guò)15min退火后,XRD曲線沒(méi)有發(fā)生明顯變化,仍然保持了非晶的漫散射峰,只是主峰峰寬變窄.而CU40Ti10Zr50合金則不然,退火5min后,主峰上即開(kāi)始出現(xiàn)了劈裂,預(yù)示著非晶晶化的開(kāi)始,退火15min后,晶化相已經(jīng)形成,經(jīng)標(biāo)定,析出的晶化相為Zr2Cu,Cu4Ti和少量的一些未知相.這些晶化相的形貌如圖7所示,大小0.5-4μm的白色顆粒相從非晶基體中析出,顆粒的形狀不規(guī)則,少數(shù)大顆粒呈現(xiàn)出一定的團(tuán)絮傾向.這與鑄造法制備的Cu-Zr-Ti非晶合金晶化析出相的形態(tài)不同,鑄態(tài)非晶晶化相的在初始階段一般為納米尺度.結(jié)合上述二元和三元系合金非晶的形成過(guò)程以及非晶退火實(shí)驗(yàn),可以看出,在Cu-Ti二元系的基礎(chǔ)上添加Zr,增加了非晶形成能力,加速了機(jī)械合金化非晶的形成速度.當(dāng)形成非晶后,過(guò)多Zr的加入使得的非晶的穩(wěn)定性相對(duì)降低.退火時(shí)形成Zr2Cu和Cu4Ti兩種化合物的部分原因是由于元素間結(jié)合力的影響,Cu-Zr的混和熱為-23kJ/mol,Cu-Ti的混和熱為-9kJ/mol,而Zr-Ti的混和熱為0kJ/mol.在平衡相圖中,Zr與Ti之間只形成固溶體.因此CuZr-Ti晶化產(chǎn)物中無(wú)Zr-Ti化合物.3cu-ti-zr-納米金屬的晶化過(guò)程(1)通過(guò)機(jī)械合金化方法制備了四種成分的Cu40Ti60-xZrx(x=0,10,30,50)非晶合金由粉末.在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有金屬間化合物出現(xiàn),非晶合金直接從初始元素得到.(2)多元合金粉末的非晶化過(guò)程可以由間隙擴(kuò)散模型來(lái)解釋.對(duì)于Cu-Ti二元合金,非晶的