高nb高溫il合金研究進(jìn)展

高nb高溫il合金研究進(jìn)展

近年來，國內(nèi)外對tial金屬間化合物的研究主要集中在高溫溫度的材料上。其中高Nb合金化是提高TiAl金屬間化合物使用溫度的最佳途徑之一,通過添加高含量難熔元素Nb及其他合金元素制備的高溫TiAl合金,比普通TiAl合金使用溫度高60~100℃、強度高300~500MPa,并降低了擴散系數(shù),提高了TiAl合金抗氧化性能,被視為最具有應(yīng)用潛力的新一代高溫結(jié)構(gòu)材料之一。高溫TiAl合金加入了大量難熔元素Nb,若以傳統(tǒng)鑄錠冶金,易造成成分偏析和組織不均勻,且熔煉過程中鑄錠因熱應(yīng)力影響易發(fā)生開裂。但粉末冶金技術(shù)在材料制備方面具有均勻的成分和組織結(jié)構(gòu),是解決高溫TiAl合金鑄造過程成分和組織偏析及熱裂紋產(chǎn)生的重要途徑。粉末冶金技術(shù)分為元素粉末冶金和預(yù)合金粉末冶金,元素粉末冶金易引入雜質(zhì),特別是氧,將導(dǎo)致合金力學(xué)性能降低,所以目前TiAl合金的粉末冶金多采用預(yù)合金法。制備TiAl預(yù)合金粉末的技術(shù)主要有惰性氣體霧化法,包含等離子感應(yīng)熔煉氣霧化(PlasmaMeltingInductionGuidingGasAtomization,PIGA)和電極感應(yīng)熔煉氣霧化(ElectrodeInductionMeltingGasAtomization,EIGA),另外就是等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法(PlasmaRotateElectrodePulverization,PREP)。氣體霧化法制備的TiAl預(yù)合金粉末為球形粉末,但高速Ar氣流對熔體的沖擊分散易在粉末顆粒內(nèi)部形成閉合孔隙,該閉孔內(nèi)含有一定量霧化氣體Ar氣,Ar氣通常不熔于金屬,所以它在粉末冶金工藝過程中不易被排除,即使采用熱等靜壓也無法消除該孔隙,且在隨后熱處理,易發(fā)生熱誘導(dǎo)孔隙長大。相對于氣霧化技術(shù),PREP工藝不以高速惰性氣體流直接分散金屬液流霧化,因此可以避免氣體霧化法中出現(xiàn)的“傘效應(yīng)”引起空心粉末顆粒的形成。而且該技術(shù)制備的TiAl預(yù)合金粉末球形度更高,流動性更好,易于金屬包套裝填,是進(jìn)行致密化制坯的理想原料。本研究采用PREP工藝進(jìn)行了名義成分為Ti-45Al-7Nb-0.3W(原子分?jǐn)?shù),%)的預(yù)合金粉末制備,并采用掃描電鏡,X射線衍射,掃描電子探針等方法對高溫TiAl預(yù)合金粉末進(jìn)行了表征,同時研究了預(yù)合金粉末的粒度及相組織特征對熱等靜壓致密化組織的影響。1tial致密化坯體的制備采用兩次自耗電弧熔煉制備了名義成分為Ti-45Al-7Nb-0.3W的高溫TiAl合金鑄錠,通過機加工成PREP工藝所需尺寸電極,PREP設(shè)備霧化室先通過幾次抽真空,沖Ar氣洗爐,最后再沖入0.2~0.4MPa高純Ar氣,高溫TiAl合金電極送入霧化室并以電機高速旋轉(zhuǎn),以等離子炬熱源將合金電極一端起弧,熔化。熔化的合金液膜在高速旋轉(zhuǎn)的離心力作用下被立即高速甩出,熔融合金液膜與霧化室內(nèi)Ar氣摩擦,在切應(yīng)力作用下進(jìn)一步破碎,并快速凝固形成預(yù)合金粉末。TiAl致密化坯體的制備是將高溫TiAl預(yù)合金粉末通過篩分后取粒度小于175μm粉末裝入金屬包套,然后將金屬包套加熱到500~600℃進(jìn)行真空脫氣處理,處理12h后進(jìn)行包套封焊,然后將裝有高溫TiAl預(yù)合金粉末的包套置于熱等靜壓爐內(nèi),于1250℃,150MPa工藝下保持4h,隨爐冷卻,最后去除金屬包套制得高溫TiAl合金坯體。采用篩分法對制備的高溫TiAl預(yù)合金粉末進(jìn)行分級,確定粒度分布;采用O、N、H分析儀測定預(yù)合金粉末間隙元素O、N、H含量;采用掃描電鏡對粉末顆粒表面形貌進(jìn)行觀察,以背散射電子像表征粉末顆粒斷面,致密化坯體的組織相結(jié)構(gòu);采用電子探針對粉末顆粒斷面的元素分布進(jìn)行分析;采用X射線衍射儀對預(yù)合金粉末進(jìn)行相分析。2結(jié)果與討論2.1不同粒度對tial合金粉末微觀組織的影響圖1是高溫TiAl預(yù)合金粉末通過篩分后在各粒度區(qū)間的質(zhì)量分布柱狀圖。從圖中可以看出,PREP法所制備的預(yù)合金粉末粒度主要分布在46~150μm之間,占到總粉末質(zhì)量的80%以上,在圖1粒度區(qū)間內(nèi),預(yù)合金粉末粒度呈現(xiàn)雙峰分布,這與氣霧化制備的TiAl預(yù)合金粉末正態(tài)粒度分布有一定不同,但本研究所制備的粉末粒徑范圍更窄,粒徑更小。從圖2中粉末顆粒的SEM照片可以看出,粉末顆粒形狀規(guī)則,球形度高,顆粒細(xì)小。該粉末松裝密度為2.57g/cm3,振實密度為2.61g/cm3,流動性為33s,由于粉末流動性較好,粗細(xì)粉末充分流動填充,使得振實密度與松裝密度相差不大。因PREP法制備TiAl預(yù)合金粉末具有良好流動性,所以在金屬包套填充時能保證較好的填充能力,可應(yīng)用于形狀復(fù)雜的異形部件熱等靜壓致密化成型。以PREP法制備預(yù)合金粉末,其粉末顆粒直徑可以下式確定:式中,d為粉末顆粒直徑;n為電極轉(zhuǎn)速;γ為合金表面張力;ρ為合金密度;R為電極半徑。合金成分確定,其密度和表面張力一定,提高電極棒直徑,并提高轉(zhuǎn)速都可降低所制備粉末粒度,本研究電極直徑約75mm,電極棒轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到了16000r/min,如此高轉(zhuǎn)速保證制備出上述細(xì)粒徑預(yù)合金粉末。圖3是高溫TiAl預(yù)合金粉末不同粒度區(qū)間的O、N、H含量柱狀圖。如圖所示,隨著粉末變細(xì),合金粉中的O含量增大,但N和H的含量變化不明顯,在粉末粒度>150μm時,粉末O含量約700μg/g,但當(dāng)粉末<46μm時,粉末O含量達(dá)到了1200μg/g。這是由于粉末越細(xì),比表面積越大,粉末活性越高,越容易吸附O而氧化。但整體粉末的O含量在800μg/g左右,顯然PREP工藝對制備低氧含量的預(yù)合金粉末有較大優(yōu)勢。TiAl預(yù)合金粉末的表面冷凝組織形貌一般有2種,1種為枝狀結(jié)構(gòu),1種為光滑表面。所制備高溫TiAl預(yù)合金粉末表面冷凝組織也是如此。圖4是高溫TiAl預(yù)合金粉末顆粒進(jìn)一步放大SEM形貌照片,圖4a是呈枝狀冷凝組織粉末顆粒,圖4b是光滑表面冷凝組織粉末顆粒。隨著粉末粒度由大到小變化,其冷凝組織也呈現(xiàn)一定規(guī)律性變化:一般大粒徑粉末表面凝固組織都為樹枝狀,而小粒徑粉末表面一般為光滑狀。在不同粒度范圍內(nèi),粉末顆粒表面組織為枝狀結(jié)構(gòu)的比例是不同的,圖5是不同粒度區(qū)間光滑表面粉末和枝狀表面粉末的百分含量柱狀圖:整體粉末顆粒表面以枝狀組織居多,但粒度<75μm的粉末92%以上都是光滑表面,而粒度>105μm的粉末顆粒表面95%以上都為枝狀結(jié)構(gòu),粒度>200μm的粉末顆粒表面全為枝狀結(jié)構(gòu)。粉末斷面的背散射電子照片(圖6)顯示,粉末斷面組織結(jié)構(gòu)與表面冷凝組織相同:大顆粒粉末內(nèi)部多為樹枝狀結(jié)構(gòu),而小粒徑粉末斷面呈現(xiàn)光滑狀。顯然,上述TiAl合金粉末表面凝固組織都是由內(nèi)向外的冷凝結(jié)晶生長過程形成。對粉末枝狀斷面組織(圖7a)和光滑斷面組織(圖7b)進(jìn)行電子探針元素分析,直徑約170μm的枝狀結(jié)構(gòu)粉末,其各合金元素在斷面直徑上的線分布如圖8a所示,合金中重要組成元素Ti、Al和Nb在線分布上波動較大,尤其是Al、Nb,顯示顆粒斷面上Al,Nb元素分布不均勻,存在微觀偏析,但光滑表面結(jié)構(gòu)粉末斷面的元素線分布顯示(圖8b),各元素成分分布均勻,Al和Nb沒出現(xiàn)大的波動。顯然光滑表面粉末顆粒內(nèi)部各元素的分布更均勻。不同粒度范圍的高溫TiAl預(yù)合金粉末XRD衍射分析結(jié)果表明(圖9),在各個粒徑范圍的預(yù)合金粉末都以α2相為主,但粒度<46μm的粉末中出現(xiàn)一定β相,而粒度>200μm的粉末推斷含有一定的γm相。不同粒度的粉末形成上述冷凝組織及相結(jié)構(gòu)的重要原因,首先是冷凝速度的影響。對于PREP制粉工藝,粉末顆粒是高速運動的熔融液滴快速冷凝而形成的非平衡組織,其冷卻速率高達(dá)102~106/K·s-1,且與粉末粒徑大小有直接的關(guān)系,其粒徑越小,冷卻速率越大。小粒徑粉末由于冷卻速率極高,所以熔滴在結(jié)晶前獲得很大的過冷度,其固-液界面生長速率遠(yuǎn)大于溶質(zhì)擴散速率,溶質(zhì)元素發(fā)生部分截留,最終形成固熔度大,晶格畸變度也較高的固溶體,相應(yīng)的析出相也較少,元素偏析程度也低。小粒徑粉末冷凝組織結(jié)構(gòu)和斷面的合金元素分布也證明了這一點。可以推測:75~200μm粒徑的高溫TiAl合金熔滴冷凝時的凝固路線為:L→β+L→β→α→α2,即一些固態(tài)相變因高冷速而被抑制,α相直接有序化為α2相,對于粒度<46μm的粉末冷卻速率更快,固態(tài)相變無法進(jìn)行,一些高溫β相來不及轉(zhuǎn)變?yōu)棣料喽苯拥玫溅鹿倘垠w,故而在該粒度粉末XRD衍射峰中出現(xiàn)β相。對于較大粒度的合金粉末顆粒,其冷卻速率明顯降低,液滴停留時間長,溫度下降,液體金屬粘度增加,溫度梯度降低,成分過冷度減小,熔滴凝固以枝晶生長相外推移;另外因成核均勻性受干擾程度及結(jié)晶生長相互競爭程度都增加,因此出現(xiàn)晶粒大小不一,枝晶間斷粗化,邊界擴散并互相結(jié)合,或重熔形成等軸化晶,導(dǎo)致枝晶界不清晰,且排列不規(guī)則。由于各元素溶質(zhì)擴散速率不同,凝固后形成微觀偏析,導(dǎo)致合金元素分布不均勻。大粒徑高溫TiAl合金熔滴冷凝時的凝固路線可推測為:L→L+β→β→α→α2+(γm),大粒徑粉末由于冷卻速率降低,達(dá)到發(fā)生塊狀γm轉(zhuǎn)變的冷卻速率,于是一部分α相發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變而生成γm相,所以在粒度>200μm預(yù)合金粉末的XRD衍射峰中出現(xiàn)γm相。2.2粉末顆粒邊界組織高溫TiAl預(yù)合金粉末經(jīng)1250℃,150MPa熱等靜壓后,其坯體顯微組織為細(xì)小等軸的近γ組織(圖10所示),平均晶粒尺寸約20μm。雖然熱等靜壓后坯體組織整體為細(xì)小等軸組織,但局部還是存在少許不良組織,其中一種是殘留原始粉末顆粒邊界(圖11a),另一種是大的片層組織(圖11b),其大小與形貌均與大粒徑粉末顆粒相當(dāng)。這種殘留原始粉末顆粒邊界組織在背散射模式下為白色,結(jié)合電子探針元素分析,可判斷為α2相,對該部分組織的電子探針元素線掃描分析證明,白色相組織比附近暗色相組織O,N含量要高。而原始粉末顆粒表面電子探針元素線掃描的結(jié)果證明(圖12),粉末顆粒表面富含O,N元素,O,N元素是α2相穩(wěn)定元素,所以,在熱等靜壓過程中,易沿粉末顆粒邊界的交接處產(chǎn)生α2相。這種殘留原始顆粒邊界一般都以大粒徑粉末顆粒形式存在,未觀測到小尺寸原始粉末顆粒邊界,這應(yīng)該是因為小顆粒粉末比表面積大,表面活性能高,在相同的高溫高壓致密化條件下,元素的擴散遷移更容易,從而消除這種粉末顆粒邊界。若要徹底消除這種殘余粉末邊界,可適當(dāng)提高熱等靜壓溫度或延長保溫保壓時間,從而降低元素的遷移激活能和粉末顆粒的屈服強度,讓粉末顆粒間元素充分?jǐn)U散均勻,消除殘留粉末顆粒邊界。產(chǎn)生大的片層組織的原因與大顆粒的冷凝組織結(jié)構(gòu)有一定聯(lián)系,少許大粒徑高溫TiAl預(yù)合金粉末顆粒存在γm相,這種γm相因晶格畸變產(chǎn)生特征應(yīng)變,在熱等靜壓的致密化階段,為晶粒全片層化提供驅(qū)動力。這種局部粗化的全片層組織勢必影響熱等靜壓坯體的力學(xué)性能,要避免這種缺陷就必須將較大粒徑的粉末顆粒篩除。3熱等靜壓制備pop法1)采用PREP技術(shù)制備了高質(zhì)量的高溫TiAl預(yù)合金粉末,其粒子細(xì)小,粒度主要分布在46~150μm之間,且氧含量較低。高溫TiAl預(yù)合金粉末顆粒形狀規(guī)則,球形度極高,振實密度為2.61g/cm3,流動性好,是用于熱等靜壓制備致密化高溫TiAl合金坯料的理想原料。2