高硅鋁合金電子封裝材料制備與組織分析

高硅鋁合金電子封裝材料制備與組織分析

作為一種電子密封材料，高硅鋁的密度僅為傳統(tǒng)金屬基礎(chǔ)w-cu電子密封材料的1.6。高硅鋁具有良好的導(dǎo)熱性，線膨脹系數(shù)可控，適合高板廣泛使用的半發(fā)性材料。因此，作為一種通用的襯底、外殼、鋼板等材料，它可以確保電子器在使用過(guò)程中不受熱損傷，早期失效。高硅鋁合金電子封裝材料代表了新型輕質(zhì)電子封裝材料的發(fā)展方向。高硅鋁合金制備工藝有熔鑄法、粉末冶金燒結(jié)法、噴射沉積法和溶滲法錠坯制備技術(shù),以及熱擠壓、半固態(tài)擠壓、熱鍛造等加工成形技術(shù),然而,采用這些方法所制備的材料,其熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)及抗拉強(qiáng)度難以同時(shí)滿足電子封裝材料的使用要求,因此,必須尋求新的途徑,制備出能完全滿足使用要求的材料。彌散強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料由于微粒子阻礙金屬基體的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)其基體被強(qiáng)化,典型材料為SAP,由于其強(qiáng)化相多為氧化物,故也叫ODS合金。美國(guó)GliddenMetals公司研究了Al2O3粒子分散強(qiáng)化Cu合金的技術(shù),其制備方法是:將Cu-Al合金用氣體霧化法霧化成粉末,然后對(duì)粉末進(jìn)行內(nèi)氧化,使其內(nèi)部Al氧化成Al2O3粒子,再擠壓成制品,便得到了性能優(yōu)良的Al2O3彌散強(qiáng)化銅合金材料。為此,實(shí)驗(yàn)采用高能球磨對(duì)Al-Si合金粉末進(jìn)行氧化預(yù)處理,然后,結(jié)合包套擠壓,制備出Al2O3與SiO2增強(qiáng)的彌散強(qiáng)化型鋁硅復(fù)合材料。本文作者對(duì)Al-Si合金粉末球磨氧化機(jī)制進(jìn)行探討,并對(duì)球磨時(shí)間對(duì)合金粉末粒度、形貌、氧含量及其所制備材料組織的影響進(jìn)行研究。1實(shí)驗(yàn)材料制備工藝流程如圖1所示。1.1雜質(zhì)雜質(zhì)信息實(shí)驗(yàn)所用粉末名義成分為Al-30Si,粉末采用氮?dú)忪F化水冷制得,Si,O和Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.46%,0.25%和75.00%,其余為雜質(zhì)。粉末中位徑、面積平均徑、體積平均徑分別為17.01,10.46和27.20μm。高能球磨設(shè)備采用自制專用球磨機(jī),選擇直徑為10mm與5mm2種不銹鋼球進(jìn)行搭配,它們的質(zhì)量配比為1?1,球料質(zhì)量比為10?1,分別采用8,16,24與32h4種球磨時(shí)間進(jìn)行球磨(另有實(shí)驗(yàn)采用了高溫空氣氧化對(duì)粉末進(jìn)行預(yù)處理,氧化溫度為300℃,為便于比較,設(shè)定氧化時(shí)間與球磨時(shí)間相同)。1.2封閉合包套采用包套封裝方法,將球磨后的合金粉末裝入特制的純鋁包套內(nèi),振實(shí)后其密度可達(dá)理論密度的70%,封閉焊合包套(包套蓋板上留有一小孔,以便擠壓時(shí)包套內(nèi)氣體排出)。擠壓前對(duì)樣品采用520℃加熱保溫,保溫時(shí)間為1h,擠壓比為21.3(擠壓筒直徑為60mm,擠壓后樣品直徑為13mm)。1.3氧含量分析粉末粒度分布測(cè)試在Microplus激光衍射粒度分析儀上進(jìn)行,其測(cè)量范圍為0.05~550μm;氧含量分析在TC-436氮/氧分析儀上進(jìn)行,功率為5kW,分析時(shí)間為30s,氣流量為300mL/min;粉末形貌分析在JSM-5600LV掃描電鏡中進(jìn)行,在NeophotoⅡ型金相顯微鏡下觀察材料組織。2分析與討論的結(jié)果2.1整體測(cè)定和微細(xì)說(shuō)b圖2所示為球磨前后不同放大倍數(shù)粉末形貌的掃描電鏡(SEM)照片。圖2(a)和2(b)顯示,從整體上來(lái)看,粉末從原來(lái)的長(zhǎng)條狀已轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的球狀?？紤]到粉末的后續(xù)加工成形性,為減少球磨過(guò)程對(duì)粉末所產(chǎn)生的污染,在球磨過(guò)程中沒(méi)有加入分散劑。因此,隨著球磨的進(jìn)行,粉末表面能增加,粉末發(fā)生了團(tuán)聚,但球磨效果仍非常明顯。2.2粉末細(xì)化作用的結(jié)果粉末經(jīng)不同時(shí)間球磨后所測(cè)粒度如圖3所示?？梢钥闯?粉末中位徑及體積平均徑隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)而下降(細(xì)化),但面積平均徑隨球磨時(shí)間延長(zhǎng),在前16h呈下降趨勢(shì),球磨16h后反而有所增加。這可能是由于粉末在球磨過(guò)程中形貌發(fā)生了變化,形成了一定的片狀顆粒;另外,由于在粉末球磨過(guò)程中沒(méi)有加入分散劑,粉末發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,所以,圖3只能反映粉末球磨粒徑的變化趨勢(shì)。結(jié)合圖2所示粉末形貌可知,粉末經(jīng)過(guò)24h球磨后,實(shí)際的粉末粒徑要小得多,部分粉末粒徑從3~5μm減小到0.1~0.2μm。從圖3還可以發(fā)現(xiàn),隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),粉末細(xì)化作用不斷減弱。這是因?yàn)楫?dāng)粉末細(xì)化到一定程度后,其粒徑變小,單位體積的表面自由能增加,若進(jìn)一步細(xì)化,則所需的能量也越大。因此,細(xì)小顆粒比粗大顆粒更難進(jìn)一步細(xì)化。2.3球磨時(shí)間的影響由于Al-Si合金粉末經(jīng)高能球磨后,從宏觀上并沒(méi)有改變合金成分和環(huán)境的氧分壓,因而,對(duì)氧化過(guò)程的熱力學(xué)影響不顯著,而粉末氧化過(guò)程要連續(xù)進(jìn)行,首先是氧原子向反應(yīng)界面前沿?cái)U(kuò)散,其次反應(yīng)才進(jìn)行。氧化推進(jìn)速度受氧原子在合金內(nèi)擴(kuò)散速度控制,動(dòng)力學(xué)分析包括擴(kuò)散分析和反應(yīng)分析2部分,α(Al)基體為塑性較好的金屬,Si相為脆性顆粒,兩者在磨球的沖擊碰撞下反復(fù)破碎、焊合,使合金粉末晶粒不斷細(xì)化,與氧原子接觸面積增大,擴(kuò)散距離不斷減小,使擴(kuò)散速度增加。這里僅分析晶粒細(xì)化對(duì)擴(kuò)散速度的影響。式中:vD為擴(kuò)散速度;D為擴(kuò)散系數(shù);δ為有效邊界層厚度;C和Ci分別為氧在粉末表面和反應(yīng)界面上的濃度;A為反應(yīng)接觸的比表面積。由式(1)可知,擴(kuò)散速度與比表面積成正比,假定晶粒均為球形,則由球面面積公式可知,A∝r2。其中,r為晶粒粒徑。從圖2(c)和2(d)可知,球磨前、后粉末的平均粒徑比約為26,球磨后比表面積為原來(lái)的676倍,如果假定其他參數(shù)不變,實(shí)際擴(kuò)散時(shí)接觸面積僅為計(jì)算值的1/20,則根據(jù)式(1),實(shí)際擴(kuò)散速度為原來(lái)的34倍,實(shí)際粉末在球磨氧化過(guò)程中儲(chǔ)存了大量能量,可使某些微區(qū)溫度升高或使原子活性增加,有利于氧的擴(kuò)散,若氧化反應(yīng)僅受擴(kuò)散控制,則可大大提高氧化進(jìn)程,因此,高能球磨對(duì)粉末氧化動(dòng)力學(xué)的影響要明顯得多。經(jīng)不同球磨時(shí)間球磨后所測(cè)粉末氧含量如圖4所示(為便于比較,圖中列出了相同時(shí)間內(nèi)高溫空氣氧化粉末的氧含量)。從圖4可以看出,在球料比相同時(shí),隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),粉末氧含量增加,且與球磨時(shí)間接近于呈線性關(guān)系;與高溫空氣氧化粉末相比,在相同的氧化時(shí)間內(nèi),高能球磨工藝對(duì)粉末的氧化效果好得多,粉末氧含量大大提高。其原因是:球磨實(shí)際上是粉末顆粒在鋼球之間受到強(qiáng)烈撞擊、擠壓、破碎和彼此嚙合(冷焊)的過(guò)程。當(dāng)粉末受到球的碰撞、擠壓時(shí),一方面,球間中心線上的粉末產(chǎn)生強(qiáng)烈的塑性變形,使粉末表面積擴(kuò)大,并且表面氧化膜脫落露出潔凈的“原子化”金屬表面,這些粉末的新鮮表面在壓力作用下相互冷焊在一起,形成了層間有一定結(jié)合力的復(fù)合顆粒。也就是這種反復(fù)破碎,使粉末不斷露出待氧化的新鮮表面進(jìn)行氧化反應(yīng)。另一方面,由于鋼球的反復(fù)碰撞擠壓,使粉末不斷經(jīng)受塑性變形而產(chǎn)生加工硬化,當(dāng)加工硬化到一定程度后,又將導(dǎo)致粉末破裂。這種反復(fù)的冷焊和破碎過(guò)程,使復(fù)合顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷精細(xì)化,同時(shí)發(fā)生固相反應(yīng)擴(kuò)散和粉末氧化。因此,隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),粉末粒度越來(lái)越小,比表面積增加,表面能增加,與空氣中氧接觸的界面增多,粉末與氧發(fā)生反應(yīng)的幾率增大。此外,隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),由于罐內(nèi)不斷產(chǎn)生的熱量使粉末溫度升高,促進(jìn)了粉末與氧反應(yīng),加快了粉末氧化過(guò)程;隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),粉末晶體內(nèi)部缺陷增多,有利于氧在粉末內(nèi)擴(kuò)散。2.4高能球磨前后的晶粒的變化圖5所示為粉末經(jīng)球磨與高溫空氣氧化后所擠壓材料的金相照片?？梢钥闯?與高溫空氣氧化相比,粉末經(jīng)高能球磨后,所制備材料的晶粒更加細(xì)小,特別是硅粒子已明顯細(xì)化,材料組織更均勻、更致密,空隙度減少,基體聯(lián)通更好,這都有利于提高材料氣密性、導(dǎo)熱性能和加工成形性能。2.5球磨時(shí)間的影響作為電子封裝材料用蓋板與殼體,熱導(dǎo)率是其最主要的性能指標(biāo)之一。粉末經(jīng)球磨與高溫空氣氧化處理后所制備材料熱導(dǎo)率如表1所示?？梢钥闯?對(duì)于Si含量相同的材料,粉末經(jīng)球磨預(yù)處理后,所制備材料熱導(dǎo)率明顯高于經(jīng)相同時(shí)間處理的高溫空氣氧化預(yù)處理粉末的材料熱導(dǎo)率,在相同處理時(shí)間內(nèi),球磨后粉末比空氣氧化粉末的熱導(dǎo)率平均高10%,特別是粉末處理時(shí)間為16h時(shí),球磨與空氣氧化處理相比,材料熱導(dǎo)率高20%。此外,隨著粉末球磨時(shí)間延長(zhǎng),材料熱導(dǎo)率增加,球磨時(shí)間在8~24h內(nèi)變化時(shí),材料熱導(dǎo)率增加速度較大,球磨24h后,材料熱導(dǎo)率為142W·m-1·K-1,但繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間,材料熱導(dǎo)率增加速度降低,球磨32h后,材料熱導(dǎo)率為145.5W·m-1·K-1。其原因是:一方面,高能球磨使合金氧化程度增加,氧化物本身的熱導(dǎo)率很小,粉末球磨氧化后經(jīng)熱擠壓,相當(dāng)于增強(qiáng)顆粒分布于復(fù)合材料中,降低復(fù)合材料熱導(dǎo)率;但另一方面,高能球磨使Al-Si合金粉末細(xì)化,同時(shí)使合金粉末內(nèi)部?jī)?chǔ)藏大量能量,促進(jìn)Al相流動(dòng)和Si相重排過(guò)程,使Al-Si粉末顆粒更好地粘合,減少材料內(nèi)部大量存在的氣孔、缺陷等造成的孔隙。而這些孔隙的熱導(dǎo)率很低,對(duì)聲子的散射嚴(yán)重,從而對(duì)材料導(dǎo)熱性能產(chǎn)生不利影響。因此,降低材料孔隙率必然會(huì)提高材料導(dǎo)熱性能。其次是粉末的細(xì)化,不僅使材料致密度提高,而且會(huì)使Si相顆粒細(xì)小,且分布均勻,界面結(jié)合加強(qiáng)。圖6所示為Al-30Si粉末球磨24h后擠壓材料的透射電鏡照片,可以看出,擠壓材料中硅相與氧化物質(zhì)點(diǎn)分布較均勻。從圖6(b)可看出,界面結(jié)合良好,因此,界面熱阻大大降低。可見(jiàn),隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),材料熱導(dǎo)率增加?？偟膩?lái)說(shuō),由于合金粉末的氧化物含量有限,在高能球磨過(guò)程中,加速材料內(nèi)部的固態(tài)擴(kuò)散和反應(yīng),改善相界面的結(jié)合狀態(tài),使材料更加均勻致密,同時(shí)明顯細(xì)化材料中第2相(Si)顆粒,使基體之間更好聯(lián)通,有利于提高材料熱導(dǎo)率。取球料比為10?1,粉末經(jīng)球磨24h后,隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng),粉末顆粒的冷焊與破碎將達(dá)到平衡,相應(yīng)的粉末粒徑減小到一定程度后將不再降低,進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間對(duì)熱擠壓后材料的組織影響大大減小,但研磨過(guò)程的機(jī)械能仍不斷地傳遞到粉末顆粒中,促進(jìn)原子擴(kuò)散,改善界面結(jié)合狀況,降低界面對(duì)傳熱聲子或電子的阻礙作用,從而提高材料熱導(dǎo)率,但其提高幅度明顯減小。3球磨系統(tǒng)的ca.球料比為10?1時(shí),Al-Si合金粉末經(jīng)24h球磨后,粉末粒度明顯減小,部分粉末粒徑從3~5μm減小到0