第六講 X射線衍射方法的應用

X射線衍射分析方法的應用吳志國蘭州大學等離子體與金屬材料研究所現(xiàn)代材料物理研究方法第六講1晶體學基本知識X射線衍射原理X射線衍射分析方法X射線物相分析X射線衍射分析方法的應用2X射線衍射分析方法的應用多晶體點陣常數(shù)的精確測定納米材料晶粒尺寸的測定晶格畸變及衍射線形分析多晶體擇優(yōu)取向的測定晶體結(jié)晶度的測定薄膜材料掠角入射物相分析小角度散射研究超晶格結(jié)構(gòu)宏觀殘余內(nèi)應力的測定薄膜厚度的測量3多晶體點陣常數(shù)的精確測定點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，它隨物質(zhì)的化學組成和外界條件（溫度、壓力等）變化點陣常數(shù)的變化反映了晶體內(nèi)部原子結(jié)合力、密度、熱膨脹、固溶體類型、受力狀態(tài)、缺陷類型、濃度等的變化，通過測量點陣常數(shù)的變化，可以揭示出上述問題的物理本質(zhì)和變化規(guī)律通過點陣常數(shù)的變化測定彈性應力已經(jīng)發(fā)展為一種成熟的專門方法4多晶體點陣常數(shù)的精確測定精確測定已知多晶材料點陣常數(shù)的基本步驟：用照相法或者衍射儀法獲取待測試樣的粉末衍射譜；根據(jù)衍射線的角位置計算相應晶面間距d；標定各衍射線條的干涉指數(shù)hkl（指標化）；由d及相應的hkl計算點陣常數(shù)（a、b、c等）；消除誤差。晶體內(nèi)部各種因素引起的點陣常數(shù)的變化非常小，往往在10-4數(shù)量級，這就要求測量精度非常高；得到精確的點陣常數(shù)值。5粉末衍射花樣的指標化晶胞參數(shù)已知時衍射線的指標化：6粉末衍射花樣的指標化晶胞參數(shù)未知時衍射線的指標化：在衍射角θ（晶面間距d）已知的情況下，干涉指數(shù)和晶胞參數(shù)兩者是相互依賴的，無法直接求得。在不同晶系中，晶胞參數(shù)中未知值的個數(shù)是多寡不一的，對立方晶系來說，只有一個未知數(shù)a，中級晶族中為a和c兩個未知數(shù)，低級晶族中未知數(shù)則多至3、4和6個。因此，在粉晶法中，指標化對立方晶系來說是肯定可能的，對中級晶族一般是有可能的，而對低級晶族則一般是非常困難的。7立方晶系粉末衍射花樣的指標化對立方晶系來說：對同一物質(zhì)的同一個衍射花樣，X射線波長和晶胞參數(shù)是常數(shù)8立方晶系粉末衍射花樣的指標化根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)因子和點陣消光法則，立方晶系中能產(chǎn)生衍射的晶面歸納如下：簡單立方晶體：100，110，111，200，210，211，220，221體心立方晶體：110，200，211，220，310，222，312，400面心立方晶體：111，200，220，311，222，400，331，4209精確測定多晶體點陣常數(shù)的方法晶體內(nèi)部各種因素引起的點陣常數(shù)的變化十分微小，往往在10-4數(shù)量級，如果采用一般的測試技術(shù)，這種微弱的變化趨勢勢必被試驗誤差所掩蓋，所以必須對點陣常數(shù)進行精確測定。用X射線衍射方法測定晶體物質(zhì)的點陣常數(shù)是一種間接的方法，其實驗依據(jù)是根據(jù)衍射譜上各衍射線所處位置的θ角，用Bragg方程和各個晶系的面間距公式，求出該晶體的點陣常數(shù)。多晶體衍射譜上每條衍射線都可以計算出點陣常數(shù)值，但是哪一條衍射線確定的數(shù)值最接近實際呢？10精確測定多晶體點陣常數(shù)的誤差分析主要取決于sin

的精確度對于立方晶系：

d/d=

a/a=-ctg

90o時，ctg0若用85o數(shù)據(jù)求d其準確度比=50o時高100倍精確求算晶胞參數(shù)的數(shù)據(jù)要求：強度大；衍射角度測量準確；單一面指數(shù)；高角度。11精確測定多晶體點陣常數(shù)的誤差消除一般用外推法消除測量誤差：根據(jù)若干條衍射線測得的點陣常數(shù)，外推至θ=90o對德拜照相法，外推函數(shù)f(θ)由J.B.Nelson和A.Taylor分別從實驗和理論證明為：f(θ)=(cos2θ/sinθ+cos2θ/θ)/2衍射儀法的外推函數(shù)有：cos2θ、ctg2θ、cosθ

ctgθ

這些都是經(jīng)驗表達式，沒有公認可靠的外推函數(shù)12精確測定多晶體點陣常數(shù)的誤差原因德拜法：半徑誤差、底片誤差、偏心誤差、吸收誤差衍射儀法：峰位的確定儀器誤差試樣誤差

X射線誤差測試方法誤差13精確測定多晶體點陣常數(shù)的誤差原因儀器誤差：儀器未經(jīng)精確校準。零點偏差：接收器零點誤差，此誤差是恒定的；測角器刻度誤差：固有機械誤差；這兩項誤差所導致的△2θ，一般調(diào)試后約為0.01o，若采用光學方法校正，可以達到0.001o。14精確測定多晶體點陣常數(shù)的誤差原因試樣誤差：試樣平板狀，與聚焦園不能重合而散焦；試樣表面與衍射儀軸不重合（偏離s）；試樣對X射線有一定透明度，使X射線穿透加深，試樣內(nèi)部深處晶面參與反射，相當于試樣偏離衍射儀軸。高角度15精確測定多晶體點陣常數(shù)的誤差原因X射線誤差：入射線色散和角因子的作用使線形不對稱、射線發(fā)散等。測試方法誤差：連續(xù)掃描時，掃描速度、記錄儀時間常數(shù)、記錄儀角度標記能造成衍射角位移。16納米材料晶粒尺寸的測定小的晶粒尺寸往往導致晶面間距的不確定性，引起衍射圓錐的發(fā)散，從而使衍射峰形加寬。薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式進行估算：

其中K為常數(shù)，用銅靶時近似為0.89，X射線波長λ為0.154056nm，β是薄膜衍射峰的物理寬化，以弧度為單位。

適用范圍：金屬材料，1－100nm17儀器寬化的校正薄膜的實際XRD衍射峰半高寬B（FWHM）是由物理寬化β和儀器寬化b卷積合成的：其中，g(x)代表幾何線形，f(x)代表了物理結(jié)構(gòu)線形。物理寬化是由于晶粒細化等因素引起的，儀器寬化則是由于X射線的不平行性、試樣的吸收和光闌尺寸等儀器因素造成的。18儀器寬化的校正我們可以通過近似函數(shù)的方法，在儀器寬化b和被測試樣衍射峰半高寬B已知的情況下，分離出物理加寬β。g(x)和f(x)的近似函數(shù)都取柯西函數(shù)：

β＝B-b。儀器寬化b在測試用的X射線衍射儀上（相同實驗條件下）用99.99%的無晶格畸變的高純多晶硅標樣測得，結(jié)果見下表：2θ/°28.3847.2856.0869.1076.3488.0094.94b/°0.1180.1180.1180.1410.1180.1180.09419晶粒尺寸測量的衍生根據(jù)晶粒大小還可以計算出晶胞的堆垛層數(shù)。根據(jù)Ndhkl＝Dhkl，dhkl為(hkl)面的晶面間距。根據(jù)晶粒大小，還可以計算納米粉體的比表面積。當已知納米材料的晶體密度ρ和晶粒大小，就可以利用公式ｓ＝6/ρD進行比表面積計算。20晶格畸變及衍射線形分析對衍射線峰形產(chǎn)生影響的因素：波長的不確定性，主要指Kα1和Kα2雙線，導致的衍射峰寬化程度可以由下式得到：對低角度影響不大，能造成高角度衍射峰分離晶粒尺寸納米化儀器及樣品安放微觀應力、晶格畸變21晶格畸變的測定晶粒尺寸范圍內(nèi)的微觀應力或晶格畸變，能導致晶面間距發(fā)生對稱性改變，進而導致衍射角的相應變化：半高寬的變化為4△θ由Bragg微分方程得到：只要從實驗測量的衍射線得到其半高寬的寬化，就可通過上式計算出晶格畸變量或者微觀應力。22多晶體擇優(yōu)取向的測定多晶體試樣由許多晶粒組成，就其晶粒取向分布而言，可以分為兩種情況：一種是取向分布呈完全無序狀態(tài)；另一種是取向分布偏離完全無序分布狀態(tài)，呈現(xiàn)某種擇優(yōu)分布趨勢，稱為具有擇優(yōu)取向。具有擇優(yōu)取向的結(jié)構(gòu)狀態(tài)稱為織構(gòu)。天然和人工的多晶體很少有完全無序分布的，絕大多數(shù)都不同程度存在取向結(jié)構(gòu)。擇優(yōu)取向的形成使材料的物理性能和力學性能表現(xiàn)出各向異性。如果使磁性晶體形成沿磁性方向的強烈擇優(yōu)取向，可以大幅度提高磁學性能，具有重要的實際應用意義。23多晶體擇優(yōu)取向舉例24晶體結(jié)晶度的測定X射線衍射分析主要應用于結(jié)晶物質(zhì)，物質(zhì)結(jié)晶度直接影響著衍射線的強度和形狀。結(jié)晶度即結(jié)晶的完整程度，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點排列比較規(guī)則，衍射線強、尖銳而且對稱，衍射峰半高寬接近儀器測量寬度，即儀器本身的自然寬度。結(jié)晶度差的晶體，往往晶粒過于細小，缺陷較多，衍射峰寬闊而彌散。結(jié)晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越寬，直至消失在背景之中。25晶體結(jié)晶度的測定方法有一些理論基礎(chǔ)較好的方法，如常用的Ruland方法。但這些方法均需要進行各種因子修正，實驗工作量和數(shù)據(jù)處理工作量較大，應用并不普遍。實際應用中多采用經(jīng)驗方法，根據(jù)不同物質(zhì)特征衍射線的強度和形狀，采用不同的處理和計算方法來評定、估計其結(jié)晶程度。26晶體結(jié)晶度的測定（LaCoO3）不同溫度下煅燒2小時所得樣品的XRD圖600℃下煅燒不同時間所得樣品的XRD圖27薄膜分析測量的數(shù)據(jù)用于確定樣品成分和結(jié)構(gòu)信息，如化學組分、點陣間距、錯配度、層厚、粗糙度、點陣缺陷及層錯等。對薄膜分析，通常的要求是入射角必須高度精確。通常來說薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先進的X射線光學組件和探測器技術(shù)。薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率儀：密度、厚度、表面與界面粗糙度測量28薄膜材料掠角入射物相分析X射線輻射具有較大穿透深度能力，故而X射線衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)則克服了這種困難，通過以很低的入射角度進行掠射分析可盡可能從薄膜層得到最大的信號，從而可分析相組份沿深度的分布。衍射儀在采用掠入射幾何后便具有了表面敏感性薄膜層的相分析；納米尺度的表面靈敏度相組份的深度分布29薄膜材料掠角入射物相分析在入射角和反射角接近X射線全反射的臨界角時，可以得到最強的表面信號。較淺的透入深度使得Bragg點陣在垂直表面方向上展寬成棒（倒易棒）。通過掠入射，可以得到物體表面內(nèi)二維結(jié)構(gòu)信息。對于X射線源要求高，強度高、準直性好，點光源，能調(diào)節(jié)掠射角，樣品臺和測角器能夠進行高度調(diào)節(jié)。30材料狀態(tài)鑒別不同的物質(zhì)狀態(tài)對X射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射線衍射譜來區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會產(chǎn)生尖銳的衍射峰31不同材料狀態(tài)以及相應的XRD譜示意圖32納米材料的合成（LaCoO3）不同溫度下煅燒2小時所得樣品的XRD圖600℃下煅燒不同時間所得樣品的XRD圖33納米線的結(jié)構(gòu)水解納米線產(chǎn)物圖納米線的XRD分析34宏觀殘余應力的測定殘余應力是指當產(chǎn)生應力的各種因素不復存在時，由于形變、相變、溫度或體積變化不均勻而存留在構(gòu)件內(nèi)部并自身保持平衡的應力。按照應力平衡的范圍分為三類：第一類內(nèi)應力，在物體宏觀體積范圍內(nèi)存在并平衡的應力，此類應力的釋放將使物體的宏觀尺寸發(fā)生變化。這種應力又稱為宏觀內(nèi)應力。材料加工變形（拔絲，軋制），熱加工（鑄造，焊接，熱處理）等均會產(chǎn)生宏觀內(nèi)應力。第二類內(nèi)應力，在一些晶粒的范圍內(nèi)存在并平衡的應力。第三類內(nèi)應力，在若干原子范圍內(nèi)存在并平衡的應力。通常把第二和第三兩類內(nèi)應力合稱為“微觀應力”。下圖是三類內(nèi)應力的示意圖，分別用σl,σll,σlll表示35宏觀殘余應力的測定36測定宏觀殘余應力的意義構(gòu)件中的宏觀殘余應力與其疲勞強度，抗應力腐蝕能力以及尺寸穩(wěn)定性等有關(guān)，并直接影響其使用壽命。宏觀殘余應力的好處：表面淬火、滲碳、滲氮等表面強化處理后，產(chǎn)生的宏觀殘余應力可起到強化作用；承受往復載荷的曲軸等零件在表面存在適當壓應力又會提高其疲勞強度。宏觀殘余應力的壞處：淬火工藝不當及焊接過程中會產(chǎn)生過大的宏觀殘余應力，使其開裂、性能不穩(wěn)定、尺寸改變等，因而應當予以消除。因此測定殘余內(nèi)應力對控制加工工藝，檢查表面強化或消除應力工序的工藝效果有重要的實際意義。

37宏觀殘余應力測量原理金屬材料一般都是多晶體，在單位體積中含有數(shù)量極大、取向任意的晶粒，因此，從空間任意方向都能觀察到任一選定的{hkl}晶面。在無應力存在時，各晶粒的同一{hkl}晶面族的面間距都為d0（如下圖所示）。

38宏觀殘余應力測量原理當存在有平行于表面的張應力（如σΦ）作用于該多晶體時，各個晶粒的晶面間距將發(fā)生程度不同的變化，與表面平行的{hkl}（ψ=0o）晶面間距會因泊松比而縮小，而與應力方向垂直的同一{hkl)（ψ=90o）晶面間距將被拉長。在上述兩種取向之間的同一{hkl)晶面間距將隨ψ角的不同而不同。即是說，隨晶粒取向的不同，將從0度連續(xù)變到90度，而面間距的改變將從某一負值連續(xù)變到某一正值。應力越大，△d的變化越快。39宏觀殘余應力測量原理為求出σΦ的大小，顯然，只要測出ψ=90o時的△d就能通過胡克定律σ=E·ε=E(hkl)·(△d/d0)計算出來。然而，由于ψ=90o時的X衍射線方向無法直接測到（衍射線指向樣品內(nèi)部），因此可以考慮其它角度時的△d變化情況（如下圖所示）。

40宏觀殘余應力測量原理顯然，只要知道了ψ-△d的變化規(guī)律，可以得到ψ=90o時的△d值，從而計算出σΦ的數(shù)值。下面從力學角度建立ψ-△d的關(guān)聯(lián)性。用X射線法可以測得任一方向（ψ）上的應變：根據(jù)彈性力學原理：41宏觀殘余應力測量原理對布拉格方程進行微分處理，得：因晶面間距變化不大，可用無應力的ctgθ0代替ctgθ,因此合并以上幾式，并進行角度變換（由度變?yōu)榛《龋?，即得：KM42宏觀殘余應力測量原理于是σΦ

=K·M

此關(guān)系與胡克定律相似，可以看成是胡克定律在X射線應力測量中的特殊表達式。式中K稱為應力常數(shù)，θ0為無應力時的衍射角，可用ψ=0o時測得的θ角代替。K隨被測材料、選用晶面、所用輻射而變化（見下頁表）。M為2θ-sin2ψ直線的斜率。由于K是負值，所以當M>0時為壓應力，M<0為拉應力。若2θ-sin2ψ關(guān)系失去線性，說明材料狀態(tài)偏離應力公式推導的假定條件，即在X射線穿透深度范圍內(nèi)有明顯的應力梯度，存在非平面應力狀態(tài)（三維應力狀態(tài)），這就需要用特殊方法進行殘余應力測算。43宏觀殘余應力測定MaterialsRad.(hkl)2θ(deg.)K(Mpa/deg.)α-FeCrKα

(211)156.08-297.23α-FeCoKα

(310)161.35-230.4β-FeCrKβ

(311)149.6-355.35AlCrKα

(222)156.7-92.12CuCuKα

(420)144.7-258.92TiCoKα

(114)154.2-171.644宏觀殘余應力測定例如，對鋼鐵材料，以基體鐵素體相的應力代表構(gòu)件承受的殘余應力，在用CrKα輻射作光源（λKα=2.2910?）,取鐵素體的(211)晶面測定，其應力常數(shù)K=-297.23Mpa/deg。由表可見，測定應力所用的衍射峰一般都是高角度2θ，這主要是因為，高角時產(chǎn)生的誤差相對較小。45宏觀殘余應力測定方法欲求試樣表面某確定方向上的殘余應力σΦ，必須在測定方向平面內(nèi)求出至少兩個不同方位ψ的衍射角2θ。求出2θ-sin2ψ直線的斜率M，最后根據(jù)測試條件取用應力常數(shù)K，即可求出殘余應力值σΦ。為此需要利用一定的衍射幾何條件來確定和改變衍射面的方位ψ。目前常用的衍射幾何方式有兩種，同傾法和側(cè)傾法。46同傾法同傾法的衍射幾何布置特點是測量方向平面和掃描平面重合?？梢钥闯?，在同傾法中，ψ的變化受θ角大小的制約，變化范圍為0-θ。由于測定衍射峰的全形需一定的掃描范圍，這就限制了同傾法在復雜形狀工件上的應用，特別是無高角衍射線的材料就無法用同傾法進行宏觀應力測定。47側(cè)傾法側(cè)傾法的特點是測量方向與衍射平面垂直，相互間無制約作用，靈活性很高。48宏觀殘余應力測定方法在測量平面內(nèi)通常選擇4個ψ角即0，25，35，45，在其周圍進行θ-2θ掃描，分別測出對應的4個2θ數(shù)值，繪制2θ-sin2ψ關(guān)系圖，并用作圖法求出擬和直線的斜率數(shù)值M，由此計算出殘余應力σΦ。直接利用最小二乘法亦可得到斜率M。49宏觀殘余應力測定注意事項存在內(nèi)應力試樣的衍射峰一般都比較漫散，不宜測準其峰位，要求與點陣常數(shù)精確測定方法類似。X射線方法測定的是表層殘余應力，因此假定是二維分布的。但是，較厚表層內(nèi)往往存在明顯的應力梯度，最好選用較長波長的X射線，如Cr靶，以便減小穿入的表層厚度，降低應力梯度的影響。可以利用物理或者化學方法逐步剝?nèi)ケ韺樱瑫r進行應力測試，得到垂直應力分布。但是剝?nèi)ケ韺舆^程中會造成應力的釋放，因而需要對測量值進行修正。50小角X射線衍射在納米多層膜材料中，兩薄膜層材料反復重