第四章 X射線衍射方法的應(yīng)用

第四章X射線衍射方法的應(yīng)用山東科技大學(xué)材料學(xué)院

X射線衍射揭示的是晶體材料的晶胞大小、類型和原子種類與原子排列的規(guī)律，所以X射線衍射方法可以用來(lái)分析研究晶體材料的結(jié)構(gòu)特征，從而進(jìn)行材料的物相分析、測(cè)定單晶體取向以及多晶體材料取向變化產(chǎn)生的織構(gòu)，可以通過衍射分析來(lái)精確測(cè)定晶格常數(shù)，通過測(cè)定材料中原子排列及晶面間距的變化來(lái)表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。第一節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定第二節(jié)X射線物相定性分析第三節(jié)X射線物相定量分析第一節(jié)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定任何一種晶體材料的點(diǎn)陣常數(shù)都與它所處的狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)外界條件（如溫度、壓力）以及化學(xué)成分、內(nèi)應(yīng)力等發(fā)生變化，點(diǎn)陣常數(shù)都會(huì)隨之改變。這種點(diǎn)陣常數(shù)變化是很小的，通常在10-5nm量級(jí)。

一張粉末衍射圖被正確指標(biāo)化后，該物相的點(diǎn)陣常數(shù)也被確定下來(lái)了，但其精確度不很高。在許多情況下，都需要精確測(cè)定一個(gè)物相的點(diǎn)陣常數(shù)及單胞尺寸，如：測(cè)定熱膨脹系數(shù)；計(jì)算簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)中的原子間距；確定固溶體是間隙式的還是置換式的；完善相平衡圖；測(cè)定材料（例如鋼）中的應(yīng)力。一、誤差來(lái)源X射線測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測(cè)量的是某一衍射線條對(duì)應(yīng)的θ角，然后通過晶面間距公式、布拉格方程計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為：根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，則有：式中，λ是入射特征X射線的波長(zhǎng)，是經(jīng)過精確測(cè)定的，有效數(shù)字可達(dá)7位數(shù)，對(duì)于一般分析測(cè)定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無(wú)所謂誤差。1、關(guān)鍵因素影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sinθ當(dāng)θ角位于低角度時(shí)，若存在一△θ的測(cè)量誤差，對(duì)應(yīng)的△sinθ的誤差范圍很大；當(dāng)θ角位于高角度時(shí)，若存在同樣△θ的測(cè)量誤差，對(duì)應(yīng)的△sinθ的誤差范圍變??；當(dāng)θ角趨近于90°時(shí)，盡管存在同樣大小的△θ的測(cè)量誤差，對(duì)應(yīng)的△sinθ的誤差趨近于零。θ-sinθ關(guān)系曲線對(duì)布拉格方程微分：對(duì)立方晶系：在△θ一定時(shí)，隨θ角增加，點(diǎn)陣常數(shù)的誤差(△a/a)隨之減小。因而在點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)量工作中，只要采用足夠高θ角衍射線條進(jìn)行測(cè)量，那么即使存在一定的θ角測(cè)量誤差，也可以獲得高精度的點(diǎn)陣常數(shù)。例如：當(dāng)θ角測(cè)量誤差為0.05o時(shí)，以83oθ角的衍射線條測(cè)得的點(diǎn)陣常數(shù)誤差為0.01%；當(dāng)θ角測(cè)量誤差為0.001o時(shí)，以87oθ角的衍射線測(cè)得的點(diǎn)陣常數(shù)誤差為0.0001%。測(cè)量點(diǎn)陣常數(shù)應(yīng)盡可能選用高角度的衍射線條。當(dāng)所測(cè)得的衍射線條θ角接近90o時(shí)，誤差(△a/a)趨近于0。儀器設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)方面盡量做到理想，盡量消除系統(tǒng)誤差。從實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)、峰位的準(zhǔn)確測(cè)定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。獲得精確的θ角。探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計(jì)算法求得精確值。2、精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的途徑3、德拜法系統(tǒng)誤差來(lái)源與消除系統(tǒng)誤差主要來(lái)源：相機(jī)半徑、底片收縮或伸長(zhǎng)帶來(lái)的誤差試樣偏心誤差吸收誤差消除：采用構(gòu)造特別精密的照相機(jī)和特別精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，可以得到準(zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)值。底片安裝：采用不對(duì)稱裝片法以消除由于底片收縮和相機(jī)半徑不精確所產(chǎn)生的誤差；試樣要求：精確控制試樣粉末粒度和處于無(wú)應(yīng)力狀態(tài)；將試樣軸高精度地對(duì)準(zhǔn)相機(jī)中心，以消除試樣偏心造成的誤差；輻射選擇：為了消除因試樣吸收所產(chǎn)生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施；相機(jī)要求：對(duì)于直徑為114.6mm或更大的照相機(jī)，衍射線位置的測(cè)量精度必須為0.01～0.02mm，這就需要精密的比長(zhǎng)儀加以測(cè)定；溫度控制：為保證衍射線的清晰度不受曝光期間晶格熱脹冷縮的影響，在曝光時(shí)間內(nèi)必須將整個(gè)相機(jī)的溫度變化保持在±0.1℃以內(nèi)。4、衍射儀法系統(tǒng)誤差來(lái)源與消除誤差主要來(lái)源：儀器未能精確調(diào)整；計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)與試樣轉(zhuǎn)動(dòng)比驅(qū)動(dòng)失調(diào)（2:1)；2θ角0o位置誤差；試樣放置誤差（試樣表面與衍射儀軸不重合）；平板試樣誤差（平板試樣代替與聚焦圓重合的彎曲試樣）；入射X射線軸向發(fā)散度誤差；儀器刻度誤差等；儀器固有誤差、光闌準(zhǔn)直、試樣偏心（吸收）、光束幾何、物理因素（單色）、測(cè)量誤差消除－工作之前進(jìn)行仔細(xì)的測(cè)角儀調(diào)整：在正2θ角范圍內(nèi)對(duì)衍射線進(jìn)行順時(shí)針及逆時(shí)針掃描測(cè)量，取平均值作為衍射線位置，減小測(cè)角儀轉(zhuǎn)動(dòng)精度的影響；對(duì)儀器的角度指示可采用標(biāo)樣校正，零點(diǎn)校正<0.005o；試樣制備中晶粒大小、應(yīng)力狀態(tài)、樣品厚度、表面形狀等必須滿足要求；精確測(cè)定峰位二、點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算θ角接近90o時(shí)，誤差(△a/a)趨近于0；要獲得θ=90°的衍射線條是不可能的，但可設(shè)想通過外推法接近理想情況?！巴馔品ā笔且驭冉菫闄M坐標(biāo)，以點(diǎn)陣常數(shù)a為縱坐標(biāo)；求出一系列衍射線條的θ角及所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣常數(shù)a；在所有點(diǎn)陣常數(shù)a坐標(biāo)點(diǎn)之間作一條直線交于θ=90°處的縱坐標(biāo)軸上，從而獲得θ=90°時(shí)的點(diǎn)陣常數(shù)，這就是精確的點(diǎn)陣常數(shù)。作圖外推法難免參入主觀因素，最好尋求另一個(gè)量(θ的函數(shù))作為橫坐標(biāo)，使得各點(diǎn)以直線的關(guān)系相連接。1、圖解外推法（1）德拜法綜合系統(tǒng)誤差：對(duì)立方晶系：當(dāng)cos2θ減小時(shí)，△a/a亦隨之減?。划?dāng)cos2θ趨近于零時(shí)(θ趨近于90o)時(shí)，△a/a趨近于零，即a趨近于其真實(shí)值a0。測(cè)出若干高角的衍射線，求出對(duì)應(yīng)的θ值及a值，以cos2θ為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所畫出的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)應(yīng)符合直線關(guān)系。按照實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的趨勢(shì)，定出一條平均直線，其延線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣參數(shù)a0。以cos2θ為外推函數(shù)要求全部衍射線條的θ＞60o，而且至少有一根線其θ在80o以上。在很多情況下，要滿足這些要求是困難的，故必須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)?！癮-cos2θ”的直線外推圖解（2）A.Taylor（泰勒）和H.Sinclair對(duì)各種誤差原因進(jìn)行了分析，尤其對(duì)德拜法中的吸收誤差進(jìn)行了精細(xì)研究，提出如下外推函數(shù)這個(gè)外椎函數(shù)不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關(guān)系。若θ=60o~90o的衍射線條不夠多，用外推得不到精確結(jié)果時(shí)，也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關(guān)系準(zhǔn)確地測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)。的直線外推圖解2、最小二乘法圖解外推法仍存在一些問題：首先，在各個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)之間劃一條最合理的直線同樣存在主觀因素；其次，坐標(biāo)紙的刻度不可能很精確。采用最小二乘法處理，可以克服這些缺點(diǎn)。這種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的數(shù)學(xué)方法是柯恩最先引入到點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定中的，也稱之為柯恩法。若已知兩個(gè)物理量x和y呈直線關(guān)系，即y=a+bx；運(yùn)用最小二乘法可以從繁多的測(cè)量數(shù)據(jù)中求得最佳直線的截距a和斜率b。最小二乘法的基本原理：

即誤差平方和為最小的直線是最佳直線。

每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的誤差為：Δyi=(a+bxi)-yi

各點(diǎn)誤差的平方和表達(dá)為：使ΣΔy2為最小值的條件是：整理得：將布拉格方程平方并取對(duì)數(shù)得：微分得：

對(duì)立方晶系：設(shè)△λ/λ=0，則：立方晶系物質(zhì)一根衍射線條真實(shí)值：C、δ中引入因數(shù)10是為了使方程中各項(xiàng)系數(shù)有大約相同的數(shù)量級(jí)。sin2θ、α、δ可由實(shí)驗(yàn)求得，A、C是未知數(shù)。

A取決于入射線的波長(zhǎng)和物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)，因此對(duì)同一張底片上的各條衍射來(lái)說(shuō)，它是恒定的；

C與實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)誤差的大小有關(guān)，在同一張底片上它也是恒定的。對(duì)比可列出柯恩法的正則方程：Aa0簡(jiǎn)單處理a03、標(biāo)準(zhǔn)樣校正法正確估計(jì)及消除誤差，需借助于數(shù)理分析，在某些場(chǎng)合下，誤差的來(lái)源以及函數(shù)形式很難確定。但是，用簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法也可消除誤差，“標(biāo)準(zhǔn)樣校正法”就是常用的一種。有一些比較穩(wěn)定的物質(zhì)如Ag、Si、SiO2等，其點(diǎn)陣常數(shù)已經(jīng)高一級(jí)的方法精心測(cè)定過。如：純度為99.999%的Ag粉，a＝0.408613nm；99.9%的Si粉，a＝0.543075nm。這些物質(zhì)稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可將它們的點(diǎn)陣常數(shù)值作為標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。將標(biāo)準(zhǔn)物粉末摻入待測(cè)樣粉末中，或者在待測(cè)塊狀樣的表面撒上一薄層標(biāo)準(zhǔn)物，于是在衍射圖上就同時(shí)出現(xiàn)兩種物質(zhì)的衍射線。標(biāo)準(zhǔn)物的a已知，根據(jù)所用λ，可算出某根衍射線的理論θ值。它與衍射圖上所得相應(yīng)的θ會(huì)有微小的差別，而這是未知諸誤差因素的綜合影響造成的。以這一差別對(duì)待測(cè)樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行校正就可得到比較準(zhǔn)確的點(diǎn)陣常數(shù)。從原則上說(shuō)，只有當(dāng)兩根線相距極近，才可認(rèn)為誤差對(duì)它們的影響相同。標(biāo)準(zhǔn)樣校正法實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都較簡(jiǎn)單，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。不過所得點(diǎn)陣常數(shù)的精確度在很大程度上取決于標(biāo)準(zhǔn)物本身數(shù)據(jù)的精度。第二節(jié)X射線物相定性分析材料或物質(zhì)的組成包括兩部分工作：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成分分析。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。物相包括純?cè)亍⒒衔锖凸倘荏w。例如對(duì)于鋼鐵材料（Fe-C合金），成分分析可以知道其中C的含量、合金元素的含量、雜質(zhì)元素含量等等。但這些元素的存在狀態(tài)可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵，若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體。究竟Fe-C合金中存在哪些物相則需要物相分析來(lái)確定。用X射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相。進(jìn)一步的工作可以確定這些物相的相對(duì)含量。前者稱之X射線物相定性分析，后者稱之X射線物相定量分析。一、定性分析原理二、粉末衍射卡片(PDF)三、PDF卡片索引四、物相定性分析方法一、定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來(lái)進(jìn)行分析的。對(duì)于晶體物質(zhì)來(lái)說(shuō)，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當(dāng)多種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬(wàn)種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫(kù)。當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作。定性分析的判據(jù)衍射花樣不便于保存和交流，攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣。衍射花樣上線條的位置由2θ決定，θ取決于波長(zhǎng)及面間距d，而d是由晶體結(jié)構(gòu)決定的基本量，與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測(cè)得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組進(jìn)行對(duì)比，以鑒定出試樣中存在的物相。二、粉末衍射卡片(PDF)J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（AmericanSocietyforTestingMaterials－ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。1969年成立“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片（PowderDiffractionFile），簡(jiǎn)稱PDF卡片。到1985年出版46000張，平均每年2000張問世。目前由“粉未衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)”(JointComimitteeonPowderDiffractionStandards，簡(jiǎn)稱JCPDS）和“國(guó)際衍射資料中心”(InternationalCenterforDiffractionData－ICDD)聯(lián)合出版。1、PDF卡片簡(jiǎn)介2、PDF卡片類型

PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類，常用的形式有四種：卡片：8cm×13cm微縮膠片：將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時(shí)要用微縮膠片讀取器。書：將所有的卡片印到書中，每頁(yè)可以印3張卡片，目前包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在內(nèi)已出版了超過8卷。光盤d1a1b1c1d7

8I/I12a2b2c2dd?I/I1hkld?I/I1hklRad.λFilterDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0b0c0ACΑβγZRef.

4εαnωβeγSign2VDmpColorRef.56

103、PDF卡片的組成1a，1b，1c：三條最強(qiáng)線的面間距，1d為衍射圖中出現(xiàn)的最大面間距2a，2b，2c，2d：四條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度，最強(qiáng)線為100所獲實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件

RadX射線的種類（CuKα,FeKα…）

λ

X射線的波長(zhǎng)（?）

Filter

濾波片物質(zhì)名。當(dāng)用單色器時(shí)，注明“Mono”

Dia

圓筒相機(jī)直徑

Cutoff.

設(shè)備所測(cè)得的最大面間距

Coll.

狹縫或光闌尺寸；

I/I1

測(cè)量衍射線相對(duì)強(qiáng)度的方法

D.corr.abs？所測(cè)直徑d值是否經(jīng)過吸收矯正，

yesorNo

Ref.

說(shuō)明3，9區(qū)域中所列資源的出處。第4區(qū)間為被測(cè)物相晶體學(xué)數(shù)據(jù)

sys.

物相所屬晶系

S.G.

物相所屬空間群

a0，b0，c0

單胞點(diǎn)陣常數(shù)

A＝a0／b0，C＝c0／b0

軸比

α，β，γ

晶軸夾角

Z.

單位晶胞中化學(xué)單位(對(duì)元素指原子，對(duì)化合物指分子)的數(shù)目

Ref.

第四區(qū)域數(shù)據(jù)的出處該物相晶體的光學(xué)及其他物理常數(shù)

εα,nωβ,eγ

晶體折射率

sign.

晶體光性正負(fù)

2V.

晶體光軸夾角

D.

物相密度(X射線測(cè)得標(biāo)Dx)

MP.

物相的熔點(diǎn)

Color.

物相的顏色

Ref.

第5區(qū)間數(shù)據(jù)的出處試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)

有時(shí)物質(zhì)的升華點(diǎn)（S.P.）、分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的更正信息等進(jìn)一步的說(shuō)明也列入此欄。物相的化學(xué)式及名稱

阿拉伯?dāng)?shù)表示該物相晶胞中原子數(shù)，大寫英文字母則代表14種布拉維點(diǎn)陣

C—簡(jiǎn)單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡(jiǎn)單四方；U—體心四方；R—簡(jiǎn)單菱方；H—簡(jiǎn)單六方；O—簡(jiǎn)單斜方；P—體心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡(jiǎn)單單斜；N—底心單斜；Z—簡(jiǎn)單三斜。例如：Er6F23，

116F表示該化合物屬面心立方點(diǎn)陣，單胞中有116個(gè)原子。第8區(qū)為該物相礦物學(xué)名稱或俗名

☆該卡片所列數(shù)據(jù)高度可靠；

i

已作強(qiáng)度估計(jì)并指標(biāo)化，但不如前者可靠；

O

數(shù)據(jù)可靠程度較低；

C

所列數(shù)據(jù)是從已知的晶胞參數(shù)計(jì)算而得到;

無(wú)標(biāo)記數(shù)據(jù)可靠性一般。晶面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)卡片編號(hào)三、PDF卡片索引每個(gè)相作為一個(gè)條目，在索引中占一橫行。每個(gè)條目中的內(nèi)容包括：八強(qiáng)線的面間距和相對(duì)強(qiáng)度，化學(xué)式，卡片編號(hào)，參比強(qiáng)度(I/IC)。I/IC—被測(cè)相與剛玉按質(zhì)量比1：1配比時(shí)被測(cè)相最強(qiáng)線強(qiáng)度與剛玉最強(qiáng)線強(qiáng)度之比

2.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403；Al2O3;10-173;1.00

八條強(qiáng)線，按相對(duì)強(qiáng)度遞減順序排列。衍射線的相對(duì)強(qiáng)度分為10個(gè)等級(jí)，最強(qiáng)線為100用×表示，其余者均以小10倍的數(shù)字表示，寫在面間距d值的右下角處。1、數(shù)字索引（Hanawalt索引）根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1所處的范圍（如2.09～2.15?）分為45(1982年)－51－89(2002年)組。每組的d值范圍連同它的誤差標(biāo)寫在每頁(yè)的頂部。每個(gè)條目由最強(qiáng)線的面間距d1值決定它應(yīng)屬于哪一組。每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目，對(duì)d2值相同的條目，則按d1值遞減順序編排。衍射花樣中的三強(qiáng)線順序，常因各種因素的影響而有所變動(dòng)。為免除由此帶來(lái)的檢索困難，常將同種物質(zhì)圖樣中幾根最強(qiáng)線的面間距順序調(diào)換排列，使同一種物質(zhì)在索引中的不同位置出現(xiàn)不止一次，以增加尋找到所需卡片的機(jī)會(huì)。如：

d1d2d3d4…；d2d3d1d4…；d3d2d1d4…2、字母索引按照物相英文名稱的第一個(gè)字母為順序編排條目。每個(gè)條目占一橫行。列出卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度、卡片編號(hào)、參比強(qiáng)度。

IronOxideFe2O33.60x6.0184.36821-920iCopperMolybdenumOxideCuMoO43.72x3.2682.71722-242四、物相定性分析方法1、物相定性分析注意問題使試樣擇優(yōu)取向減至最??；晶粒要細(xì)?。槐仨氝x取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當(dāng)數(shù)目的衍射線條；對(duì)于較為復(fù)雜的化合物的衍射線條過分密集，不易于分辨，常采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復(fù)雜物質(zhì)的衍射花樣拉開，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線條。定性分析的準(zhǔn)確性基于準(zhǔn)確而完整的衍射數(shù)據(jù)。2、d-I/I1獲取面間距d的測(cè)量：衍射儀：取衍射峰的頂點(diǎn)或中線位置作為該線的2θ值，按圖上角標(biāo)估計(jì)到0.01o，借助工具書(由布拉格方程計(jì)算出的表格或曲線)查出相應(yīng)的d值。德拜法：底片測(cè)量尺或比長(zhǎng)儀測(cè)得2Lθd相對(duì)強(qiáng)度I/I1的測(cè)量：衍射儀：習(xí)慣只測(cè)峰高而不必采用積分強(qiáng)度（除非峰寬差別懸殊）。峰高也允許大致估計(jì)，可將最高峰定為100，并按此定出其它峰的相對(duì)高度。德拜法：目測(cè)法或黑度儀3、物相定性分析基本步驟（數(shù)字索引）（1）得到衍射線譜對(duì)應(yīng)的d值系列與I/I1系列。（2）選取強(qiáng)度最大的三根線，使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列(適當(dāng)估計(jì)它們的誤差：d1±Δd1、d2±Δd2、d3±Δd3)，又將其余線條d值按強(qiáng)度遞減順序排列于三強(qiáng)線之后。（3）在數(shù)字索引中找到對(duì)應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距)組。（4）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾行。（5）檢查這幾行數(shù)據(jù)的d1是否與實(shí)驗(yàn)值很接近。得到肯定后再依次查對(duì)第三強(qiáng)線，第四、第五直至第八強(qiáng)線，并從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)。（6）從檔案中抽出卡片，將實(shí)驗(yàn)所得d及I／I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對(duì)照，符合，物相鑒定即告完成。（7）如果待測(cè)樣的第三強(qiáng)線的d3值在索引各行均找不到對(duì)應(yīng)，說(shuō)明三強(qiáng)線不屬于同一物相。假設(shè)最強(qiáng)線和次強(qiáng)線屬同一物相，看索引中第三強(qiáng)線是否與待測(cè)樣其它線條的d值符合，若符合則為該物相第三強(qiáng)線，并重復(fù)（5）～（6）程序；若均不符合說(shuō)明最強(qiáng)線和次強(qiáng)線不屬于同一物相，則從待測(cè)花樣中選取下一根線作為次強(qiáng)線，并重復(fù)（4）～（6）程序。（8）當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按（2）～（6）程序檢索其它物相。單一物相定性分析：根據(jù)（1）～（6）程序。多相物質(zhì)定性分析舉例先假定三強(qiáng)線為一種物相，查索引。如查不到，暗示樣品可能為多相混合物。故再假設(shè)1－3或1－2為同種物相，再依次1-3-4,…或1-2-4….下推。與1-3-….三強(qiáng)線最靠近的物相有：再仔細(xì)核對(duì)8強(qiáng)線的d及相對(duì)強(qiáng)度值，發(fā)現(xiàn)只有Cu的最吻合。全部線條核對(duì)剩余線條歸一化結(jié)論：待測(cè)樣是Cu和Cu2O的混合物。4、物相定性分析步驟（字母索引）根據(jù)衍射數(shù)據(jù)確定d值系列與I/I1系列。根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件或有關(guān)參考文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的名稱，從字母索引中找出它們的卡片號(hào)，取出相應(yīng)的卡片。將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1與卡片上的值一一對(duì)比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待測(cè)樣中含有卡片記載的物相。同理可將其它物相一一定出。5、自動(dòng)檢索

X射線衍射儀一般都備有物相自動(dòng)檢索系統(tǒng)。該項(xiàng)工作主要包括兩個(gè)方面：建立數(shù)據(jù)庫(kù)：將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣輸入并存儲(chǔ)到電腦中；檢索匹配：將待測(cè)樣的衍射數(shù)據(jù)及其誤差考慮(△d)輸入，有時(shí)還可輸入樣品的元素信息以及物相隸屬的子數(shù)據(jù)庫(kù)類型（有機(jī)、無(wú)機(jī)、金屬、礦物等）。計(jì)算機(jī)按已給定的程序?qū)⒅c標(biāo)準(zhǔn)花樣進(jìn)行匹配、檢索、淘汰、選擇，最后輸出結(jié)果。注：物相比較復(fù)雜，單憑計(jì)算機(jī)的匹配檢索往往有誤檢和漏檢的可能，最終結(jié)果還要經(jīng)過人工審核。6、定性分析可能遇到的困難（1）誤差造成的困難

理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。①衍射花樣的誤差：晶體存在擇優(yōu)取向、表面氧化物、硫化物的影響等。②卡片的誤差：

1）粉未衍射卡片資料來(lái)源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對(duì)，因此存在不少錯(cuò)誤。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。

2）晶面間距d值比相對(duì)強(qiáng)度I／I1重要。d值(?)一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二位有分歧，誤差一般允許0.2%，必須＜1％。（2）線條重疊造成的困難在多相混合物的圖樣中，屬于不同相分的某些衍射線條可能因面間距相近而互相重疊，如果重疊的線條又是衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。此時(shí)待測(cè)物質(zhì)圖樣中的最強(qiáng)線實(shí)際上可能并非某單一相分的最強(qiáng)線，而是由兩個(gè)或兩個(gè)以上相分的某些次強(qiáng)線或三強(qiáng)線疊加而成。在這種情況下，若以該線條作為某相分的最強(qiáng)線條，將找不到任何對(duì)應(yīng)的卡片。此時(shí)必須重新假設(shè)和檢索，將重疊線條的觀測(cè)強(qiáng)度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余強(qiáng)度連同余下的未鑒定線條再加以確認(rèn)。比較復(fù)雜的相分析工作，須經(jīng)多次反復(fù)假設(shè)和檢索方可成功。（3）衍射分析的靈敏度若多相混合物中某相含量過少時(shí)，將不足以產(chǎn)生自己完整的衍射圖樣(或者根本不出現(xiàn)衍射線條)，假如僅僅是個(gè)別極弱的線條沒有出現(xiàn)，分析尚容易作出鑒定；但如果出現(xiàn)的線條很不完整，則一般是不能對(duì)物相作出鑒定的。X射線衍射只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。不過所謂的“含量過少”，實(shí)際上并無(wú)固定關(guān)系，因?yàn)樗c物相的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及組成物相的元素種類有關(guān)。在W和WC的混合物中，僅含0.1%～0.2%W時(shí)就能觀察到它的衍射線條；而WC含量在不小于0.3%～0.5%時(shí)才能被檢測(cè)到。Fe3C在鋼中的含量大于5%～6%才能被發(fā)現(xiàn)。任何方法都有局限性，有時(shí)X射線衍射分析要與其它方法配合才能得出正確結(jié)論。例如：合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣常數(shù)也比較接近，同時(shí)它們的點(diǎn)陣常數(shù)又因固溶其它合金元素而變化，在此情況下，單純用X射線衍射分析可能得出錯(cuò)誤的結(jié)論，應(yīng)與化學(xué)分析、電子探針分析等相結(jié)合。（4）X射線照射深度金屬零件的化學(xué)熱處理層、氧化層、電鍍層等，往往由于太薄而使其中某些相分的線條未能在衍射圖樣中出現(xiàn)。至于被分析層究竟需要多厚才能符合要求，難以作出確切的回答，因?yàn)槿肷涔獾膹?qiáng)度并非在某一厚度下突然變?yōu)榱悖请S著離表面距離的增加而呈指數(shù)下降。不過可以作出一個(gè)大概的估計(jì)，例如，當(dāng)某深度內(nèi)所貢獻(xiàn)的衍射強(qiáng)度是總衍射強(qiáng)度的95％時(shí)，此深度為X射線的有效穿透深度。第三節(jié)X射線物相定量分析一、概述二、定量分析基本原理三、定量分析方法一、概述1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析；1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年亞力山大提出內(nèi)標(biāo)法,科恩等提出直接比較法進(jìn)行物相定量分析；1974年，F(xiàn).H.ChungK值法，絕熱法，無(wú)標(biāo)樣法等。物相定量分析依據(jù)：各相的衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而提高。由于各物相對(duì)X射線的吸收不同，使強(qiáng)度并不正比于含量，需加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，衍射儀法的吸收因子與2θ角無(wú)關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。

二、定量分析基本原理采用衍射儀測(cè)量時(shí)，單相多晶體衍射強(qiáng)度：對(duì)該式稍加修改，則可用于多相試樣。假如樣品是由n個(gè)物相組成的混合物，其線吸收系數(shù)為μ，因?yàn)楦飨嗟摩蘬均不相同，故當(dāng)某一相的含量改變時(shí)，混合物的μ亦將改變。若j相的體積百分?jǐn)?shù)為Cj，試樣被照射的體積V為單位體積，則j相被照射的體積為Vj=CjV。混合物中第j相的衍射強(qiáng)度公式：混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)與線吸收系數(shù)為：

設(shè)混合物由α、β兩相組成，質(zhì)量百分比為Wα、Wβ

混合物體積為V，質(zhì)量為ρV，則α相的質(zhì)量為mα=ρVWα

α相的體積為：

則α相的體積百分?jǐn)?shù)：定量分析基本公式，它將第j相某條衍射線的強(qiáng)度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來(lái)了。該式通過強(qiáng)度的測(cè)定可求第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但必須計(jì)算Kj，知道各相μm、ρ，十分繁瑣。三、定量分析方法1、外標(biāo)法（單線條法）2、內(nèi)標(biāo)法3、K值法及參比強(qiáng)度法4、直接比較法1、外標(biāo)法（單線條法）原理：用單線條法獲得待測(cè)相含量，是把多相混