高校無機(jī)化學(xué)(高教版)10氧族元素2011課件分析

2.2氧族元素

GroupVIA:O氧S硫Se硒Te碲Po釙

1.氧族元素基本性質(zhì)基本性質(zhì)

OSSeTe價(jià)層電子構(gòu)型

ns2np4

主要氧化數(shù)-2-2+4+6原子共價(jià)半徑/pm60104117137M2-離子半徑/pm126184191211第一電離能/kJ·mol13201005947875鍵能（E-E）kJ·mol-1142264172---EA1/kJ·mol-1

141.0<200.4195.0190.1電負(fù)性(Pauling)3.44

2.582.552.1少量硒對(duì)人體新陳代謝起調(diào)節(jié)作用,過量則有毒。有光電性質(zhì),用于電影、傳真和制造光電管。第一頁第二頁，共41頁。主族元素原子半徑變化規(guī)律(pm)

第二頁第三頁，共41頁。O2

分子軌道圖

MO

2p2p2s2s

2s*2s

1s*1s1s1sAOAO*2*2*2

2

2

2

1.氧分子形態(tài):

O2,O2-,O22-,O2+O2:(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1第三頁第四頁，共41頁。2.臭氧p1593個(gè)O原子不在同一直線上；中心O原子sp2不等性雜化。

34O3與NO2-、SO2互為“等電子體”O(jiān)3OOO2s2p2s2p2s2psp2sp2sp2大

鍵形成的三個(gè)條件：

原子共平面;各提供平行p軌道;p軌道數(shù)大于p電子數(shù)的兩倍.····O3化學(xué)性質(zhì):強(qiáng)氧化性例:油畫處理:PbS(黑)

+3O3(g)=PbSO4(白)

+O2(g)O3是唯一的極性單質(zhì)分子第四頁第五頁，共41頁。具有相同原子數(shù)和電子數(shù)目(或價(jià)電子數(shù))的分子(或離子)稱為等電子體。等電子體具有相似的結(jié)構(gòu)和類似的性質(zhì)。如：N2和CO，均含有14個(gè)電子第五頁第六頁，共41頁。

hν凈反應(yīng)：O3+O==2O2

ClO?+OCl?

+O2Cl?+O3

ClO?+O2

CF2Cl2

CF2Cl+Cl?

氟利昂:

近年來,由于大氣中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量過多,使臭氧層遭到破壞,則必須采取措施來保護(hù)臭氧層。NO+O3

→NO2+O2NO2+O

→NO+O2凈反應(yīng)：O3+O=2O2第六頁第七頁，共41頁。3.水與過氧化氫p159H2O分子結(jié)構(gòu)

O原子sp3不等性雜化鍵角∠HOH=104.50

價(jià)電子幾何構(gòu)型:變形四面體分子幾何構(gòu)型:V形水分子間存在氫鍵，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)反常高。水蒸氣的分子量為18.64，有3.5%的雙分子水(H2O)2液態(tài)水分子量更大。273K，水結(jié)合成冰，形成巨大的締合分子。每個(gè)水分子被4個(gè)水分子包圍，通過氫鍵形成龐大的分子晶體。密度下降。第七頁第八頁，共41頁。過氧化氫的分子結(jié)構(gòu)兩個(gè)O原子均sp3不等性雜化分子中含過氧鍵

(―O―O―)，

B.E.(HO―OH)=204.2kJ·mol-1

→易斷鍵

B.E.(H―OOH)=374.9kJ·mol-1H2O2化學(xué)性質(zhì)(2)不穩(wěn)定：H2O2=2H2O+O2(g)(1)弱酸性:H2O2HO2-+H+

K

1=2.010-12(K

2

≈10-25)ΔH

=-196kJ/mol無色粘稠液體,極性比水強(qiáng),分子易締合(氫鍵),沸點(diǎn)(150C)比水高常用的雙氧水為H2O2水溶液,濃度為30%和3%。第八頁第九頁，共41頁。2H++O2+2e==H2O2

E(O2/H2O2)=0.68V2Fe3++2e==2Fe2+

E(Fe3+/Fe2+)=0.77V2Fe3++H2O2==2Fe2++2H++O22H++H2O2+2e

==2H2OE(H2O2/H2O)=1.776V2Fe2++2H++H2O2==Fe3++2H2O凈結(jié)果：2H2O2==2H2O+O2↑凡電位在0.68~1.78V之間的金屬電對(duì)均可催化H2O2分解第九頁第十頁，共41頁。例:6H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2(g)

+8H2OH2O2+Cl2=2H++2Cl-+O2(g)

工業(yè)除氯例:4H2O2+PbS(黑)=PbSO4(白)+4H2O(舊油畫處理)亞鉻酸根離子:[Cr(OH)4]-H2O2+2I-+2H+

→

I2+

2H2O②還原性較弱,只有遇到更強(qiáng)的氧化劑才表現(xiàn)出還原性。(3)氧化-還原性①在酸性和堿性介質(zhì)中均有氧化性—無污染的氧化劑Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO4·10H2O+H2O2

低溫實(shí)驗(yàn)室制法:冷的稀硫酸或稀鹽酸與過氧化鈉作用。3H2O2+CrO2-+2OH-=CrO42-+4H2O第十頁第十一頁，共41頁。

(4)H2O2的定性檢測(cè)

4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5

+5H2O

(乙醚或戊醇中,藍(lán)色)CrO5遇酸易分解：4CrO5

+12H+=4Cr3++7O2↑+6H2O

水相:2CrO5+7H2O2+6H+=7O2+10H2O+

2Cr3+(藍(lán)綠)

Cr2O72－

+H2O2+H+==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

CrO5結(jié)構(gòu)：Cr氧化態(tài)+6見教材P209-210第十一頁第十二頁，共41頁。制備工業(yè)：1.電解法(1)電解硫酸氫銨2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2電解(陽極)(陰極)(2)加入適量稀硫酸使過二硫酸銨水解(NH4)2S2O8+H2O2NH4HSO4+H2O2H2SO4可循環(huán)使用過氧化氫

OO||HO—S—O—O—S—OH

||OO-1-1第十二頁第十三頁，共41頁。4.硫單質(zhì)

硫的同素異形體單質(zhì)S8(g)結(jié)構(gòu)：Ssp3雜化,形成環(huán)狀S8分子硫晶體α-Sβ-S單鍵解離能自身成鍵（E-E）

O-O<S-S142264kJ·mol-1顯示S的成鏈特性。第十三頁第十四頁，共41頁。(1)堿介質(zhì)歧化（似Br2）:3S+6OH-2S2-+SO32-+3H2O酸介質(zhì)逆歧化SO2+2H2S=2S+2H2O硫的化學(xué)性質(zhì)Δ

(2)氧化性與親硫元素或與活潑金屬化合Hg(l)+S(s)

=HgS(s)第十四頁第十五頁，共41頁。大多數(shù)金屬硫化物，有顏色且難溶于水，僅堿金屬鹽易溶，堿土金屬鹽大多微溶的(除BeS難溶,BaS易溶)。在分析中用于鑒別和分離金屬離子。硫化物溶于稀鹽酸

pKsp>24

不溶于稀鹽酸溶于濃鹽酸

pKsp>25-30

不于濃鹽酸溶于氧化性酸溶于王水ZnS(白色)CdS(黃色)CuS(黑色)HgS(黑色)MnS(肉色)PbS(黑色)Cu2S(黑色)Hg2S(黑色)FeS2(黑色)SnS(褐色)Ag2S(黑色)Sb2S3(橙色)堿金屬的硫化物(如Na2S)由于水解而使溶液顯堿性。所以硫化鈉俗稱“硫化堿”。代替NaOH作為堿使用第十五頁第十六頁，共41頁。加絡(luò)合劑加氧化劑或還原劑，加H+，HS-，H2S加氧化劑，S減少（S2-）減少（M2+）

溶度積原理：MS(s)=M2++S2―

Ksp=[M2+][S2―]

MS(s)溶解的條件是：J=(M2+)(S2-)<Ksp

方法：減少（M2+）或/和減少（S2-）ZnS+2H+=Zn2++H2S↑CdS+4HCl=H2[CdCl4]+H2S↑3HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-

+3S↓+2NO↑+4H2O硫化物的溶解度隨著溶液的酸堿度的變化而變化。第十六頁第十七頁，共41頁。配位酸溶解(濃HCl)：氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：硫化物第十七頁第十八頁，共41頁。多硫化物6~2xS)(NH

,

SNax24x2=

S-2X2-制備：

現(xiàn)象：黃→橙紅→紅

x↑性質(zhì)：遇酸不穩(wěn)定氧化性還原性堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。Na2S+S→Na2S2(過硫化鈉)第十八頁第十九頁，共41頁。硫化氫性質(zhì):H2S是無色,有腐蛋味,劇毒氣體;稍溶于水;水溶液(氫硫酸)呈酸性,為二元弱酸。結(jié)構(gòu):

H2S結(jié)構(gòu)與H2O相似與空氣(O2)反應(yīng)最重要的性質(zhì)是它的還原性:SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002V在酸性和堿性介質(zhì)中均有還原性,但堿性介質(zhì)中更強(qiáng)。S2-

+O2+2H2O=2S(s)+2OH-E(S/S2-)=-0.407VB第十九頁第二十頁，共41頁。與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)產(chǎn)物:硫化氫與中等強(qiáng)度氧化劑作用2H2S(g)

+3I2→2HI

+S(s)第二十頁第二十一頁，共41頁。(1)

SO2的結(jié)構(gòu):S作sp2雜化,與O3互為“等電子體”。二氧化物

硫的氧化物SO2的結(jié)構(gòu)：S：sp2雜化，∠OSO=119.5°,S-O鍵長(zhǎng)143pmSO2是極性分子第二十一頁第二十二頁，共41頁。例：SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI（2）SO2化學(xué)性質(zhì)

+4

SO42-、SO3(還原性為主)

SO2S(氧化性,遇強(qiáng)還原劑才表現(xiàn)出來)SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBrSO2+2MnO4-

+2H2O=2Mn2++5SO42-

+4H+SO2是酸雨的主要根源之一治理：

SO2(g)+2CO(g)S(s)+2CO2(g)Ca(OH)2(s)+SO2(g)→CaSO3(s)+H2O(l)>731℃鋁礬土SO2+2H2S=3S+2H2O（逆歧化）第二十二頁第二十三頁，共41頁。三氧化硫SO3(1)結(jié)構(gòu):平面三角形,S采取sp2雜化.(2)化學(xué)性質(zhì)①SO3最高氧化態(tài),強(qiáng)氧化性:

例：SO3+HBr→Br2+S↓SO3+P→H3PO4+S↓使單質(zhì)磷燃燒與BF3是等電子體純凈的SO3是易揮發(fā)的無色固體②酸酐:SO3+H2O=H2SO4③“發(fā)煙硫酸”:xSO3(g)+H2SO4(l)=H2SO4·xSO3(l)

焦硫酸H2S2O7（H2SO4·SO3）第二十三頁第二十四頁，共41頁。(1)同周期最高氧化態(tài)氧化物自左至右,酸性增強(qiáng);(2)同主族同氧化態(tài)氧化物自上至下,酸性減弱;(3)同元素,氧化態(tài)升高,酸性增強(qiáng).酸性增強(qiáng)酸性減弱Na2OMgOAl2O3P4O10SO3Cl2O7K2OCaOGa2O3As2O5SeO3……氧化物酸堿性遞變規(guī)律第二十四頁第二十五頁，共41頁。+6-2硫酸系含氧的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸分子式形成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硫酸

H2SO4

母體Ssp3雜化H2SO4H2S2O6S2O32-5.硫的含氧酸及其鹽H2S2O7焦硫酸

H2S2O7 2H2SO4脫H2O 氧橋硫代硫酸

H2S2O3*S代O 硫代連二硫酸

H2S2O6*-OH被磺基-SO3H取代硫鏈第二十五頁第二十六頁，共41頁。H2SO4的結(jié)構(gòu)：S:sp3雜化后形成分子,分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)π反饋配鍵。H2SO4分子間通過氫鍵相連,使其晶體呈現(xiàn)波紋形層狀結(jié)構(gòu)。第二十六頁第二十七頁，共41頁。sp33dsp3雜化S3s3p3d3s3p3d2pO2pO激發(fā)2p2pOOH1sH1s硫酸的結(jié)構(gòu)

鍵;(p-d)π鍵第二十七頁第二十八頁，共41頁。濃H2SO4的性質(zhì)

強(qiáng)吸水性:作干燥劑。從纖維、糖中提取水。

二元強(qiáng)酸-2100.1×=強(qiáng)氧化性Fe＋H2SO4（稀）==FeSO4＋H2↑Cu＋2H2SO4（濃）==CuSO4＋SO2＋2H2OC＋2H2SO4（濃）==CO2＋2SO2＋2H2O第二十八頁第二十九頁，共41頁。膽礬或藍(lán)礬綠礬皓礬CuSO4·5H2OFeSO4·7H2OZnSO4·7H2O以上是假礬;真正的礬:M(I)2SO4·M(Ⅲ)2(SO4)3·24H2O

M(I)2SO4·M(Ⅱ)SO4·6H2O

復(fù)鹽:

帶結(jié)晶水的過渡金屬硫酸鹽俗稱礬.經(jīng)驗(yàn)證明：易形成礬M+(r>100pm)與M3+(r50~70pm)堿金屬離子Al3+、Fe3+、Co3+NH4+、Tl+Cr3+、Ti3+如摩爾鹽

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

鋁明礬

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

鐵明礬K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O第二十九頁第三十頁，共41頁。IA族M2SO4熱穩(wěn)定性高，其余硫酸鹽受熱分解：

MSO4→MO+SO3（

800℃）

MSO4→MO+SO2+O2（

800℃）Mn+的離子勢(shì)

↗，Mn+對(duì)SO42-誘導(dǎo)極化作用↑，

MSO4熱穩(wěn)定性↘。

=Z/r(其中：Z為離子電荷,r為離子半徑，pm）例1MgSO4CaSO4SrSO4M2+的

0.0310.0200.018MSO4熱分解溫度/℃89511491374硫酸鹽的熱穩(wěn)定性第三十頁第三十一頁，共41頁。例2CdSO4MgSO4離子電荷Z+2+2r/pm9765離子勢(shì)

0.021

0.031MSO4熱分解溫度816895M2+外殼18e8e4s24p64d102s22p6M2+極化力＞有效離子勢(shì)

*

＞原則上，其它族含氧酸鹽(硝酸鹽、碳酸鹽…)的熱穩(wěn)定性可用

或

*大小解釋。

在Mn+有d電子情況下，改用“有效離子勢(shì)”

*

=Z*/r.

Z*為有效核電荷：Z*=Z-

；r為離子半徑，pm第三十一頁第三十二頁，共41頁。H2SO3

二元中等質(zhì)子酸(Ka1

=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7)O亞硫酸及其鹽第三十二頁第三十三頁，共41頁。H2SO3的性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸（只存在水溶液中）

氧化性以還原性為主漂白----使品紅褪色-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(345SO32－+2MnO4－+6H+==2Mn2++5SO42－+3H2O只能與較強(qiáng)還原劑反應(yīng)第三十三頁第三十四頁，共41頁。

(a)遇酸分解

2H++S2O32-=S↓+SO2↑+H2O（歧化）(印染工業(yè)以Cl2漂白后,除Cl2)用途？化學(xué)性質(zhì)(c)配位作用AgBr(s)+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-

+Br-硫代硫酸鹽Na2S2O3·5H2O(大蘇打,海波)

易溶于水,堿性,定影液成分.(b)中強(qiáng)還原劑

I2+2S