共沉淀-煅燒法制備熱障涂層用dy

共沉淀-煅燒法制備熱障涂層用dy

近年來(lái)，隨著航空天然氣渦輪機(jī)向高流量比、高投資重比和高進(jìn)口溫度的發(fā)展，燃燒室內(nèi)的溫度和壓力不斷提高。目前,燃?xì)鉁囟纫呀咏?000K,因此航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片用合金材料需噴涂熱障涂層以承受1600℃以上的渦輪進(jìn)口溫度。熱障涂層大多采用由陶瓷隔熱表層和金屬粘結(jié)底層組成,6wt%～8wt%氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)是目前使用最廣泛的陶瓷隔熱表層材料。由于YSZ熱障涂層的長(zhǎng)期使用溫度低于1200℃,溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致YSZ相變加劇,容易被燒結(jié),氧傳導(dǎo)速率增加,金屬粘結(jié)層與TSZ之間的TGO層增厚過(guò)快,從而導(dǎo)致涂層過(guò)早脫落失效,難以滿足渦輪進(jìn)口溫度進(jìn)一步提高的需要。為提高熱障涂層的使用溫度和延長(zhǎng)其使用壽命,開(kāi)發(fā)滿足下一代超音速發(fā)動(dòng)機(jī)用熱障涂層,世界各國(guó)投入了大量的人力和物力研究開(kāi)發(fā)新的熱障涂層陶瓷材料。目前,針對(duì)新型熱障涂層陶瓷材料的開(kāi)發(fā)主要集中于稀土鋯酸鹽。Vassen等合成了SrZrO3,BaZrO3和La2Zr2O7三種陶瓷粉體,并對(duì)其熱物性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明在1200℃下,La2Zr2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗熱震性能。Maloney等人采用固相法合成了Gd2Zr2O7,Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7等稀土鋯酸鹽,并測(cè)定了其熱物性能。XuQiang等采用固相法在1600℃合成了Dy2Zr2O7陶瓷,對(duì)其熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)進(jìn)行了研究。對(duì)于熱障涂層用陶瓷材料,除了需具有低的熱導(dǎo)率和較高的熱膨脹系數(shù)外,其熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性能對(duì)其能否成為一種先進(jìn)熱障涂層用陶瓷材料具有重要的影響。采用固相法合成Dy2Zr2O7陶瓷,需在1600℃的高溫煅燒10h,能耗高,而且在球磨過(guò)程中容易帶入雜質(zhì)和造成團(tuán)聚,造成材料的成分偏析,影響其熱物理性能。為此,本研究采用共沉淀-煅燒法制備Dy2Zr2O7陶瓷粉末,通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X射線衍射、DSC及霍爾流速計(jì)等分析方法,對(duì)粉末的化學(xué)組成、相組成、高溫相穩(wěn)定性和流動(dòng)性能進(jìn)行研究。通過(guò)排水法測(cè)定樣品的相對(duì)密度;通過(guò)高溫膨脹儀、DSC和激光熱導(dǎo)儀分別測(cè)定其在不同溫度下的熱膨脹系數(shù)、比熱系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù),為共沉淀-煅燒法制備Dy2Zr2O7的工藝優(yōu)化及其作為熱障涂層陶瓷材料的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。1測(cè)試1.1電動(dòng)粉碎機(jī)試驗(yàn)采用抽濾泵、真空干燥箱、高溫氧化爐、行星式球磨機(jī)和電動(dòng)攪拌機(jī)。原料為Dy2O3(99.99%),ZrOCl2·8H2O(分析純),鹽酸(1.19),氨水(0.91),無(wú)水乙醇(分析純),去離子水。1.2dy2zr2o7陶瓷粉體的制備將Dy2O3溶于濃鹽酸中,ZrOCl2·8H2O溶于溫水中,按組成配比將2份溶液倒入同一燒杯中,充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆?。將混合料液緩慢注入盛有氨?1∶1)的燒杯中,同時(shí)不斷劇烈攪拌,立即生成沉淀。為使鏑、鋯的氫氧化物沉淀完全,在整個(gè)過(guò)程中控制體系的pH值在10.0以上。用去離子水將沉淀洗滌至pH值為7左右,過(guò)濾后,在120℃下真空干燥12h脫去結(jié)合水,然后裝入剛玉坩堝中緩慢升溫至1400℃煅燒5h,得到Dy2Zr2O7陶瓷粉末。自然冷卻后得到的Dy2Zr2O7陶瓷粉末用于化學(xué)組成、相結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及流動(dòng)性能的分析。然后把制得的Dy2Zr2O7陶瓷粉末經(jīng)機(jī)械球磨24h和120℃下真空干燥10h,在40MPa下冷壓成型后,放入高溫氧化爐中于1600℃燒結(jié)10h,隨爐冷卻后,得到致密化的陶瓷塊體,取出用于熱物性能分析。1.3陶瓷粉體品質(zhì)測(cè)試用Jarrell-AshAtomComp960786電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測(cè)定產(chǎn)物的化學(xué)成份。采用SIEMENSD-500型X射線全自動(dòng)衍射儀對(duì)產(chǎn)物作相結(jié)構(gòu)分析,分析條件為CuKa輻射,工作電壓40kV,工作電流250mA,掃描范圍20～75°,掃描速度為5°/min。用DSC-差式掃描量熱計(jì)(ModelNETZSCHDSC204,Germany)測(cè)定Dy2Zr2O7陶瓷粉末的TG和DTA曲線,結(jié)合XRD分析研究其高溫相穩(wěn)定性,采用氧化鋁坩堝,升溫速率10℃/min,溫度范圍為室溫～1350℃。采用霍爾流速計(jì)測(cè)定Dy2Zr2O7陶瓷粉末的流動(dòng)速度和表觀密度。通過(guò)電子掃描電鏡分析Dy2Zr2O7的微觀結(jié)構(gòu),采用排水法測(cè)定其致密度。通過(guò)高溫膨脹儀(ModelNETZSCHDIL402EP,Germany)測(cè)定Dy2Zr2O7的線性膨脹系數(shù),溫度范圍為100～1000℃,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛,樣品尺寸為5mm×5mm×15mm。采用DSC-差式掃描量熱計(jì)(ModelNETZSCHDSC204,Germany)測(cè)定比熱Cp,溫度范圍為30～800℃,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛,樣品尺寸為D10×1mm的圓形薄片。采用激光脈沖法(ModelNETZSCHLFA427,Germany)測(cè)定Dy2Zr2O7的熱擴(kuò)散系數(shù)λ,溫度范圍為30～800℃,樣品尺寸為D10×1mm的圓形薄片。在測(cè)試之前,對(duì)樣品的兩端面進(jìn)行噴金處理。熱導(dǎo)率k可通過(guò)以下公式計(jì)算得出:k=Cp·λ·ρ(1)其中ρ為樣品的密度。2結(jié)果與討論2.1陶瓷粉末的物相結(jié)構(gòu)采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)所制備的陶瓷粉末的化學(xué)組成進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,Dy2Zr2O7陶瓷粉末中的Dy和Zr的摩爾比為1,因此,從組成來(lái)看,表1中所制備的陶瓷粉末為氟石結(jié)構(gòu)的Dy2Zr2O7。通過(guò)X射線衍射對(duì)表1中所制備的陶瓷粉末的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn),采用共沉淀-煅燒法在1400℃煅燒5h后得到的陶瓷粉末XRD圖譜中未發(fā)現(xiàn)Dy2O3和ZrO2的衍射峰,粉末的強(qiáng)峰數(shù)據(jù)與Dy2Zr2O7的JCPDS卡片78-1293相符,其結(jié)構(gòu)為氟石結(jié)構(gòu)。2.2dy2zr2o7的dsc曲線通過(guò)DTA和TG考察了在1400℃熱處理5h得到的鋯酸鏑粉末在室溫～1350℃下相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,Dy2Zr2O7的DSC曲線相對(duì)平滑,無(wú)明顯的峰出現(xiàn)。文獻(xiàn)的研究表明,YSZ(Y2O3部分穩(wěn)定的ZrO2)在1214℃處出現(xiàn)一個(gè)較尖銳的吸熱峰,對(duì)應(yīng)為亞穩(wěn)相t‘向四方相t和立方相c的轉(zhuǎn)變。結(jié)合圖1的分析結(jié)果,可知Dy2Zr2O7陶瓷粉末在室溫～1350℃的范圍內(nèi),均能保持單一的氟石結(jié)構(gòu),表明其高溫相穩(wěn)定性好于YSZ。2.3熱處理溫度對(duì)dy2zr2o7粉末流動(dòng)性的影響粉末的幾何構(gòu)形、松裝密度、粒度分布、流動(dòng)速度是粉末可噴涂性的關(guān)鍵因素,而粉末能以特定的速度連續(xù)不斷地流入等離子體噴槍,是粉末可噴涂的前提條件。文獻(xiàn)的研究結(jié)果表明,熱處理溫度的高低對(duì)粉末的流動(dòng)性有重要影響,采用霍爾流速計(jì)測(cè)定了不同熱處理溫度對(duì)Dy2Zr2O7粉末流動(dòng)速度和表觀密度的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出,Dy2Zr2O7陶瓷粉末的流動(dòng)速度和表觀密度均隨熱處理溫度的升高而增大,當(dāng)熱處理溫度在1400℃以上時(shí),Dy2Zr2O7陶瓷粉末具有較好的流動(dòng)速度,這是由于粉末在1400℃燒結(jié)后,變得比較致密,松裝密度增大,從而提高了粉末的流動(dòng)速度,可用作等離子噴涂。2.4成型熱膨脹系數(shù)法將上述制得的Dy2Zr2O7陶瓷粉末進(jìn)行機(jī)械球磨處理,磨球?yàn)檠趸喦?球磨時(shí)間24h,介質(zhì)為無(wú)水乙醇。球磨處理后的陶瓷粉末在120℃真空干燥10h,然后在40MPa壓力下冷壓成型,再將所得到的成型樣品置于高溫氧化爐中于1600℃燒結(jié)10h,得到致密化的樣品,用作下步熱膨脹系數(shù)、比熱和熱擴(kuò)散系數(shù)的分析。采用電子掃描電鏡對(duì)Dy2Zr2O7的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(見(jiàn)圖3),圖3表明制備的Dy2Zr2O7陶瓷塊體結(jié)構(gòu)致密,通過(guò)排水法測(cè)定了Dy2Zr2O7陶瓷塊體的致密度,其致密度為95.3%。2.5熱障涂層中熱膨脹系數(shù)隨熱障溫度的變化采用高溫膨脹儀測(cè)定Dy2Zr2O7陶瓷塊體的線性膨脹系數(shù),結(jié)果如圖4所示,圖中的8YSZ(8wt%Y2O3-ZrO2)的線性膨脹系數(shù)來(lái)源于文獻(xiàn)。由圖4可以看出,Dy2Zr2O7陶瓷塊體的熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大。固體材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度升高而增大的本質(zhì)是:點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大。固體材料受熱以后晶體振動(dòng)加強(qiáng),因而引起體積增大,在高溫下,晶格振動(dòng)的激化就會(huì)使熱膨脹系數(shù)增大;從圖4還可看出,當(dāng)溫度在500℃以上時(shí),Dy2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)高于目前熱障涂層中應(yīng)用最廣泛的8YSZ陶瓷的熱膨脹系數(shù),有利于減少熱障涂層中由于陶瓷層和金屬基體的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。溫度在500℃以下時(shí),Dy2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)低于8YSZ的熱膨脹系數(shù),且隨溫度升高迅速增大,因此在溫度較低時(shí)將產(chǎn)生較大殘余應(yīng)力。2.6dy2zr2o7的導(dǎo)熱系數(shù)由公式(1)可知,導(dǎo)熱系數(shù)的計(jì)算需先測(cè)出材料的比熱Cp和熱擴(kuò)散系數(shù)λ。通過(guò)DSC-差式掃描量熱計(jì)測(cè)定了Dy2Zr2O7的比熱,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),Dy2Zr2O7的比熱與溫度成接近的線性關(guān)系,隨溫度的升高而增大,即Cp∝T,兩者的比熱與溫度的關(guān)系可由(2)式表示:Cp=0.29631+2.46528×10-4T-1.57436×10-8T2(2)Dy2Zr2O7的熱擴(kuò)散系數(shù)λ通過(guò)激光熱導(dǎo)儀測(cè)定,結(jié)果如圖6所示。圖6表明,在測(cè)試溫度范圍內(nèi),Dy2Zr2O7的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而減小,與溫度的關(guān)系可表示為λ∝T-1。熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而減小的關(guān)系說(shuō)明Dy2Zr2O7的熱擴(kuò)散是由聲子的碰撞機(jī)制決定的,與大多數(shù)的多晶陶瓷材料類似。根據(jù)上述測(cè)定的不同溫度下的比熱和熱擴(kuò)散系數(shù)的值,以及Dy2Zr2O7的密度,通過(guò)公式(1)可計(jì)算得到Dy2Zr2O7的導(dǎo)熱系數(shù)。結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,Dy2Zr2O7的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的升高而逐漸降低。根據(jù)導(dǎo)熱微觀機(jī)理,無(wú)機(jī)非金屬材料晶體熱傳導(dǎo)是聲子碰撞的結(jié)果,聲子導(dǎo)熱系數(shù)可由式(3)表示:k=13Cv?vˉ?lˉ(3)k=13Cv?vˉ?lˉ(3)式中Cv為聲子的定容比熱容,v是聲子平均速度,l是聲子的平均自由程。在德拜溫度以上,Cv基本上不變,可作常數(shù)處理;v值與彈性模量E和密度ρ等有關(guān),而溫度對(duì)E值有影響,因此v值也隨溫度的升降略有變化,一般近似地把v作為常數(shù)。因此,大多數(shù)多晶陶瓷材料中,晶體的導(dǎo)熱系數(shù)k基本上由聲子平均自由程l隨溫度升高而減小的規(guī)律所決定。溫度升高,聲子的震動(dòng)能量加大,頻率加快,碰撞幾率增多,l減小,導(dǎo)熱系數(shù)k就減小,這是絕大多數(shù)無(wú)機(jī)非金屬材料在較高溫度下導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而下降的主要原因。具有低的導(dǎo)熱系數(shù)是用作熱障涂層陶瓷材料的關(guān)鍵指標(biāo)之一。從圖7還可看出,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),Dy2Zr2O7的導(dǎo)熱系數(shù)在1.44～1.23W/m·K,均低于目前應(yīng)用最廣泛的8YSZ的導(dǎo)熱系數(shù)(2.5W/m·K)。WuJ等人研究認(rèn)為當(dāng)一種+3價(jià)的稀土氧化物(Ln2O3)摻入ZrO2當(dāng)中時(shí),會(huì)發(fā)生離子置換固溶,兩個(gè)Zr+4離子被兩個(gè)La+3離子或兩個(gè)Y+3離子取代,為保持晶格的電中性,晶格中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)氧空位,該過(guò)程可用式(4)表示如下:Ln2O3?→?ZrO22LnZr′+V′′o+3Oxo(4)Ln2Ο3→ΖrΟ22LnΖr′+V″o+3Οox(4)式中的LnZr′表示一個(gè)Ln+3離子占據(jù)一個(gè)Zr+4離子的位置(帶一個(gè)負(fù)電荷);V″o代表一個(gè)具有兩個(gè)正電荷的氧空位;Oxo代表一個(gè)在氧位置上的O2-(中性電荷),電荷性質(zhì)是根據(jù)純ZrO2的晶格來(lái)確定的。由式(4)可知,Ln2O3的含量越高,產(chǎn)生的氧空位越多。在8YSZ中Y2O3的含量?jī)H為4.02mol·%,而在Dy2Zr2O7中Dy2O3的含量為33mol·%。因此,Dy2Zr2O7晶體具有比8YSZ晶體更多的氧空位,導(dǎo)致由于氧空位引起的聲子散射增強(qiáng),從而使得Dy2Zr2O7具有比8YSZ更低的導(dǎo)熱系數(shù)。除了由于氧空位增多導(dǎo)致聲子的散射增強(qiáng)外,導(dǎo)致Dy2Zr2O7比8YSZ導(dǎo)熱系數(shù)更低的另外一個(gè)因素是置換陽(yáng)離子導(dǎo)致的聲子散射。聲子的平均自由程l反比于固溶原子(Ln)的原子量與主原子(Zr)的原子量(91)的差的平方。Dy2Zr2O7中的固溶原子Dy的原子量為162.5,而8YSZ中的固溶原子Y的原子量為89,很顯然Dy2Zr2O7中的聲子平均自由程小于8YSZ中聲子的平均自由程,聲子的散射增強(qiáng),導(dǎo)致Dy2Zr2O7的導(dǎo)熱系數(shù)小于8YSZ。3熱膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨熱障涂層的變化(1)采用共沉淀-煅燒法制備了Dy2Zr2O7陶瓷粉末,在室溫～1350℃范圍內(nèi)均能保持單一的氟石結(jié)構(gòu),其高溫相