高色純度有機發(fā)光器件研究進展

時間：TIME\@"yyyy'年'M'月'd'日'"2022年3月29日學海無涯頁碼：第1-頁共1頁高色純度有機發(fā)光器件研究進展自從C.W.Tang和VanSlyke在1987年成功展示了第一個有機發(fā)光二極管（Organiclightemittingdevice，OLED）以來［1］，OLED在學術界和工業(yè)界都得到了廣泛的關注和研究。相比于傳統(tǒng)的液晶顯示技術，OLED表現出重量輕、響應快、視角廣、柔性可折疊等特點［2-4］。然而，OLED發(fā)射光譜的半峰全寬（Fullwidthhalfmaximum，FWHM）普遍較寬（50nm），導致器件發(fā)光的顏色純度較低［5］。色域范圍是評價顯示器所能呈現顏色豐富程度的重要手段［6］。近年來，隨著人們對顯示色彩還原度的要求越來越高，國際電信聯盟（InternationalTelecommunicationUnion，ITU）在2022年公布了一個新的超高清電視（UltraHigh-DefinitionTelevision，UHDTV）色域標準，即ITU-RRecommendationBT2022（Rec2022或BT2022）。與之前報道的BT709相比，其色域變得更寬，其中紅、綠、藍的CIE坐標分別為（0.708，0.292）、（0.170，0.797）和（0.131，0.046）［7］。目前，商用OLED顯示器的色域范圍最大只能達到BT2022色域標準的64%，這導致OLED在超高清電視（UHDTV）以及超視網膜XDR顯示屏等高端顯示電子產品的應用存在限制。

相比于傳統(tǒng)無機半導體發(fā)光材料，如砷化鎵、氮化鎵及磷化鎵等，有機發(fā)光材料通常展現出更寬的發(fā)射光譜［8-11］。這主要是由于有機發(fā)光分子的激發(fā)態(tài)（單線態(tài)S1、三線態(tài)T1）和基態(tài)（S0）與分子振動（拉伸、彎曲、扭轉等）存在耦合作用，激子輻射躍遷受到不同振動能級之間差異的影響，導致吸收和發(fā)射光譜的展寬，降低了OLED器件的色純度。針對OLED的色純度問題，研究人員從材料設計和器件物理兩方面入手對不同類型材料和器件結構進行了優(yōu)化，并取得了顯著進步。本文將分別介紹并總結窄帶發(fā)射材料和微腔OLED的最新研究進展和成果。由于目前對“窄帶發(fā)射”沒有明確的定義，我們主要關注發(fā)射光譜的FWHM小于50nm的OLED器件。最后，提出了對該研究領域現存問題的看法，這些問題是開發(fā)下一代高色純度OLED顯示器必須解決的。

2OLED色度學基礎

2.1色坐標

OLED的發(fā)光顏色可以通過CIE1931顏色空間進行量化［12］。1931年，國際照明委員會（CommissionInternationaledel′Eclairage，CIE）制定了CIE1931顏色空間，首次定義了電磁可見光譜的波長分布與人類色覺中生理感知顏色之間的定量聯系。按照該標準，顏色可以通過兩個衍生參數CIEx及CIEy（CIE1931色坐標）表示。該色度空間的制定可以追溯到20世紀20年代由W.DavidWright和JohnGuild主持的人類色彩感知實驗。在2°視角下，實驗使用了一個圓形分屏，屏幕一側是待測試光，另一側是通過調節(jié)RGB三基色比例而獲得的混合光。通過調節(jié)三基色的比例，使觀察者觀測到混合光與待測試光的顏色相匹配。由于技術限制，RGB三基色光源分別采用了波長為700，546.1，435.8nm的單色光束，這導致三基色混合光存在難以匹配某些待測光顏色的問題。為匹配這些顏色，通常將紅光與待測光相混合，再與藍綠混合光進行匹配，導致紅光原色量被計為負值。通過這種方式，測試顏色可以涵蓋人類色彩感知的整個范圍。因此，任意單色光束可以通過顏色相匹配的混合光中RGB三基色的比例進行量化管理，即顏色匹配函數rˉ(λ)、gˉ(λ)和bˉ(λ),如圖1(a)所示。為了使該函數在任何波長下均為非負值以簡化計算，CIE通過矩陣變換得到了標準顏色匹配函數xˉ(λ)、yˉ(λ)和zˉ(λ)，如圖1（b）所示。由于光源通常存在光譜分布特性，我們可以通過卷積處理獲得它們的顏色三刺激值X、Y和Z：

圖1（a）RGB顏色匹配函數；（b）XYZ標準顏色匹配函數；（c）CIE1931色坐標；（d）色域示意圖；（e）商用OLED覆蓋BT2022色域標準的比例；（f）色差原理圖與實物圖。

Fig.1（a）RGBcolormatchingfunctions；（b）TheXYZstandardcolormatchingfunctions；（c）CIE1931colourcoordinates；（d）Schematicofthecolourgamut；（e）ProportionofcommercialOLEDscoveringtheBT2022colourgamutstandard；（f）Schematicandphysicaldiagramofthecolourdifference.

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X=∫780380Le,Ω,λ(λ)xˉ(λ)dλ

，（1）

Y=∫780380Le,Ω,λ(λ)yˉ(λ)dλ

，（2）

Z=∫780380Le,Ω,λ(λ)zˉ(λ)dλ

，（3）

其中：λ是波長，Le,Ω,λ為光譜分布特性。由X、Y和Z的值可以得到該光源的色坐標值：

CIEx=XX+Y+Z

，（4）

CIEy=YX+Y+Z

，（5）

CIEz=ZX+Y+Z=1?CIEx?CIEy

.（6）

如圖1（c）所示，色坐標（CIEx，CIEy）可以組成馬蹄形曲線。馬蹄形區(qū)域可以分成不同的顏色區(qū)域，其中圍成馬蹄形區(qū)域的曲線上的點代表色度飽和的單色光，離開曲線仍在某個顏色區(qū)域的點，顏色不再飽和，有一定的飽和度［13-14］。馬蹄形的中心點坐標W（1/3，1/3）是標準白色或稱等能白色。

2.2色域

在色坐標圖中，顯示器的三基色RGB組成的三角形區(qū)域稱為色域（Colorgamut），如圖1（d）所示。一般來說，顯示器的色域越大，它能呈現的顏色就越多，灰度過渡級也越多，色彩的變化就會更加豐富［15-17］。為了在計算機上實現統(tǒng)一的顯示效果，業(yè)界制定了BT709、sRGB、DCI-P3、BT2022等標準色域。目前最大的標準色域為國際電信聯盟無線電通信部門制定的超高清電視（UHDTV-UHD）色彩標準BT2022。這一標準分別將紅（0.708，0.292）、綠（0.170，0.797）和藍（0.131，0.046）規(guī)定為三基色點。

2.3色純度

色純度表現一種顏色的鮮艷程度，也被稱為飽和度，取決于樣品色與其對應主波長光譜色的接近程度［18-19］，計算方法為：將待測器件色坐標分別與E光源色坐標和待測器件主波長色坐標連線，兩線段長度的比值即為色純度［20］，如圖1（c）所示，F點的色純度可表示為a/（a+b）。因此，馬蹄形曲線邊緣上的點為單色光，是純度最高的色彩，而黑、白、灰的純度則為0。對于由紅、藍、綠3種基本顏色組成的顯示器，我們通常希望這3種顏色像素點的電致發(fā)光顏色純度越高越好［21-22］。因此，一個顯示器的好壞可以用色彩純度來判定，色彩純度越大，顏色的質量就越好［23］。目前，商用OLED顯示器的色域范圍最大只能達到BT2022色域標準的64%，如圖1（e）所示。

2.4色差

色差是像差的一種，又稱色像差，是由透射材料的透射率隨光的波長不同而不同造成的，因此只有多色光才存在色差現象［24-25］。色差一般分為位置色差和倍率色差。位置色差使像在任何位置觀察都帶有色斑或暈環(huán)，使像模糊不清，而倍率色差使像帶有彩色邊緣，如圖1（f）所示。色差的存在會嚴重影響顯示器的色彩品質［26-28］。

3高色純度OLED發(fā)光材料

與無機發(fā)光材料相比，有機發(fā)光材料通常表現出更寬的發(fā)射光譜。這是因為：一方面，不同的有機發(fā)光材料中存在著不同的電荷轉移機制；另一方面，有機分子內部的結構弛豫及基團自由旋轉會增強分子的振動，進而對電荷轉移過程造成強烈的影響。產生這種影響的過程被稱為振動耦合，其機理如圖2（a）所示。分子振動產生的振動能級會影響激發(fā)態(tài)電子的躍遷過程，在激發(fā)態(tài)能級（S1）和基態(tài)能級（S0）之間結構位移（Kj）的作用下，激發(fā)態(tài)電子向基態(tài)進行輻射躍遷時釋放的能量并非單一數值，而是分布在一定范圍之內。一般來說，這一能量范圍的大小與Kj有關，且可以通過黃-里斯系數（Huang-Rhysfactor）Sj來量化［29］：

sj=12?ωjK2j

，（7）

其中，ωj和Kj分別是第j個振動模式的振動頻率和S1-S0之間的結構位移，如圖2（b）所示。振動耦合會促進輻射躍遷過程，但同時也使輻射能量受到分子振動的嚴重干擾，導致材料的發(fā)射光譜展寬，相應器件的色純度降低，如圖2（c）所示。因此，提高有機發(fā)光材料發(fā)光色純度的關鍵在于抑制振動耦合對電荷躍遷產生的干擾。由于不同種類發(fā)光材料的發(fā)光機制不同，抑制振動耦合的分子設計策略也有所不同。對于熒光材料，主要是設計扭曲、剛性結構抑制結構弛豫和分子聚集；對于磷光材料，主要是提高MLCT（metal-to-ligandchargetransfer）/LC（ligand-centered）混合三線態(tài)中LC態(tài)所占的比例；對于熱激活延遲熒光（thermallyactivateddelayedfluorescence，TADF）材料，主要是設計具有多共振效應的結構。

圖2（a）振動耦合原理示意圖；（b）黃-里斯系數與光譜寬度的關系［29］；（c）影響OLED器件色純度的機理。

Fig.2（a）Schematicdiagramoftheprincipleofvibrationalcoupling；（b）Huang-Rhysfactorversusspectralwidth［29］；（c）MechanismaffectingthecolourpurityofOLEDdevices.

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3.1熒光材料

基于π鍵共軛的多環(huán)芳烴有機熒光發(fā)光材料通常具有顯著的結構弛豫現象，分子內的基團振動和分子間的聚集現象比較明顯，導致了電荷轉移的增強，進而在振動耦合的影響下，材料的發(fā)光光譜明顯展寬，色純度顯著降低。例如經典紅光熒光材料4-（dicy-anomethylene）-2-t-butyl-6（1，1，7，7-tetramethyljulolidyl-9-enyl）-4H-pyran（DCJTB）、橙光材料5，6，11，12-tetraphenyltetracene（Rubrene）、綠光材料10（2-benzothiazolyl）-1，1，7，7-tetramethyl-2，3，6，7-tetrahydro-1H，5H，11H，［l］benzo-pyrano［6，7，8-ij］quinolizin-11-one（C545T）、和藍光材料2-methyl-9，10-di（2-naphthyl）anthracene（MADN），其常規(guī)器件的EL光譜半峰寬分別為78nm、51nm、68nm和61nm［30-33］，如圖3（a~d）所示。由公式（1）可知，同時減小ωj和Kj是減弱振動耦合強度的有效途徑，而這一目標可以通過在分子中引入剛性、扭曲、螺旋等結構來實現。這是由于以上結構能夠有效地抑制有機分子的自由旋轉、結構弛豫和分子間聚集，實現高色純度的窄帶發(fā)光。2022年，Kim團隊設計了一種具有二甲苯取代基的蒽衍生物alpha，gamma-bisdiphenylene-beta-phenylallyl（BDPA），由于其中2，5-二甲基取代基的正交作用，該分子具有高度扭曲和剛性的非平面結構。這種結構提供的立體阻礙有效阻止了分子在固體狀態(tài)下的緊密堆疊，因此能夠形成光滑無針孔的薄膜。此外，由于2，5-二甲基亞苯基的自由旋轉受到抑制而形成的剛性結構可以減少振動耦合，提高發(fā)光純度。這一材料的PL光譜在λPL=431nm時FWHM值僅為19nm，其非摻雜OLED器件的CIE色坐標達到了（0.159，0.072）［34］，如圖3（e）所示。2022年，Park等人注意到具有平面結構的茚并吡嗪分子之間存在著明顯的π-π*鍵堆疊現象，不但影響了熒光產率，還使其光譜產生了紅移現象，降低了藍光的純度。為了防止分子間的堆疊，他們合成了新型藍光材料6，6，12，12-tetraethyl-2，8-bis-［1，1’；3’，1”］terpheny1-4’-yl-6，12-dihydro-diindeno［1，2-b；1’，2’-e］pyrazine（p-TP-EPY），即在茚并吡嗪分子側基團的間位引入了三聯苯基取代物，使分子結構發(fā)生了扭曲，限制了分子的核心與末端三苯基之間的π共軛，其PL光譜的FWHM值為43nm，相應OLED器件的CIE色坐標為（0.173，0.063）［35］，如圖3（f）所示。

圖3（a~d）DCJTB、Rubrene、C545T和MADN的EL光譜［30-33］；（e）BDPA的PL光譜［34］；（f）p-TP-EPY的PL光譜［35］；（g）優(yōu)化材料的EL光譜［36］；（h）IDQA的EL光譜［37］；（i）紅、黃、綠三色發(fā)光材料的EL光譜［38］；（j）Stokes位移對FWHM的影響示意圖；（k）優(yōu)化材料的PL光譜［39］。

Fig.3（a~d）ELspectraofDCJTB，Rubrene，C545TandMADN［30-33］；（e）PLspectraofBDPA［34］；（f）PLspectraofp-TP-EPY［35］；（g）ELspectraofoptimisedmaterials［36］；（h）ELspectraofIDQA［37］；（i）ELspectraofred，yellowandgreenluminescentmaterials［38］；（j）SchematicoftheeffectofStokesshiftonFWHM；（k）PLspectrumoftheoptimisedmaterial［39］.

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由5個芳香環(huán)組成核心結構的喹吖啶酮衍生物因其顯示出強烈的熒光、高載流子遷移率和固有的窄帶發(fā)射特性，已被認為是具有巨大潛力的綠色OLED發(fā)光材料。然而，剛性、平面的核心結構在濃縮或聚集的條件下很容易形成強烈的π-π*堆疊和分子間氫鍵相互作用，這大大降低了它們的熒光產率。2022年，Wang等人研究了幾種具有不同取代基的喹吖啶酮衍生物的發(fā)光特性，發(fā)現其分子間聚集現象均得到了抑制。例如，N，N’-Di（n-butyl）quinacridone在氯仿中顯示出窄的PL光譜，在λPL=538nm和532nm處的熒光量子產率（Photoluminescencequantumyield，PLQY）超過90%（FWHM30nm）。2022年，研究人員嘗試將吲哚環(huán)引入喹吖啶酮分子，得到了具有扭曲結構的衍生物IDQA并研究了其性質，其EL光譜發(fā)光峰為588nm，FWHM僅為25nm，由此證明了通過將芳香環(huán)融合到核心來擴展π共軛是一種調整喹吖啶酮衍生物的性質更有效的方法［36-37］。如圖3（g，h）所示。

氟硼二吡咯（BODIPY）衍生物材料通常具有良好的熱、化學和光穩(wěn)定性，且具有高摩爾吸收系數和相對較高的PLQY，在光電子領域受到了廣泛關注。然而，嚴重的自吸收現象和強烈的分子間平面π-π*相互作用，嚴重限制了其實際應用。目前，優(yōu)化BODIPY衍生物材料最流行的方法是將大位阻基團附加到BODIPY核心的周圍，這有助于避免形成由分子間π-π*鍵堆疊產生的分子間聚集，并減少自吸收現象，在提高熒光效率的同時也能獲得色純度較高的熒光發(fā)光。2022年，Pushkarev等人將4種大位阻烷基基團引入BODIPY核心并分別研究了其光學性質。最終發(fā)現4種分子的內旋轉和分子間π-π*相互作用均得到了一定程度的抑制，其PL光譜峰值均在541~544nm左右，FWHM在36nm左右［38］，如圖3（i）所示。此外，Zhan等人開發(fā)了一種具有立體阻礙結構的BODIPY衍生物，其蒽分子的8號位上有一個大的取代物以抑制Dexter能量轉移。這一材料在實現高達98%的光致量子產率的同時，光譜的半峰寬僅有28nm。此外，基于這一材料的OLED器件結構采用了TADF主體敏化設計，有效減少了激子損失，在1000cd/m2的初始亮度下，實現了19.0%/85.7lm/W的最大外量子效率/功率效率，實現了色坐標為（0.26，0.67）的超純綠光發(fā)光［39］，如圖3（j，k）所示。

3.2磷光材料

通常情況下，不同多重態(tài)之間的輻射躍遷是自旋禁止的，如T1→S0之間的躍遷。然而，當有機分子中的單線態(tài)電子軌道和三線態(tài)電子軌道能量相近，且空間位置相鄰時，會發(fā)生自旋軌道耦合（spin-orbitalcoupling，SOC）現象，使三線態(tài)電子失去其固有特性而表現出部分單線態(tài)特性，產生系間竄躍和磷光發(fā)射現象。這一現象在含有Ir、Pt、Os、Pd、Eu、Tb等重金屬原子的金屬配合物中尤為突出，這是由于在金屬配合物中由于金屬和配體的結合，產生了金屬-配體之間的電荷轉移（MetalLigandChargeTransfer，MLCT）態(tài)。電荷轉移單線態(tài)（1MLCT）與三線態(tài)（3MLCT）之間、以及以配體為中心的單線態(tài)（1LC）與三線態(tài)（3LC）軌道之間，能量相近、空間位置相鄰，可以產生很好的自旋軌道耦合。圖4（a）顯示了有機過渡金屬化合物的簡化分子軌道（Molecularorbital，MO）圖［40］。大多數環(huán)狀金屬復合物中的電子在被激發(fā)時都在LC和MLCT狀態(tài)下填充，在許多磷光材料中，最低的T1態(tài)可以被看作3MLCT和3LC的混合態(tài)。相比較于3LC態(tài)，以3MLCT為主的發(fā)光過程會伴隨著大量的電荷轉移過程，光譜受到振動耦合的影響將會更嚴重［41］，這一現象在基于Ir的磷光材料中表現得非常明顯。因此，為了得到高色純度的磷光發(fā)光，需要合理誘導3LC主導的輻射躍遷，即通過設計有機金屬復合物的剛性配體結構，抑制配體內或配體間的電荷轉移，減弱3LC態(tài)與基態(tài)的振動耦合。由于三價鑭系元素（如Eu3+和Tb3+）金屬配合物通常具有極高的發(fā)光色純度（FWHM10nm），因此在本節(jié)中，我們將主要回顧基于重金屬Ir和Pt的具有高發(fā)光色純度的磷光材料的最新進展。

圖4（a）有機過渡金屬化合物的簡化分子軌道與躍遷原理［40］；（b）Ir（ppy）3的PL光譜［44］；（c）一系列Ir配合物的PL光譜［45］；（d）優(yōu)化材料的EL光譜［46］；（e）fac-Ir（SFXpy）3的EL光譜［47］；（f）PtON7-dtb的EL光譜與EQE［48］；（g）PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2的EL光譜與EQE［49］；（h）PtN1N的PL光譜［50］。

Fig.4（a）Simplifiedmolecularorbitalandleapprinciplesfororganotransitionmetalcompounds［40］；（b）PLspectraofIr（ppy）3［44］；（c）PLspectraofaseriesofIrcomplexes［45］；（d）ELspectraofoptimizedmaterials［46］；（e）ELspectraoffac-Ir（SFXpy）3［47］；（f）ELspectraandEQEofPtON7-dtb［48］；（g）ELspectraandEQEofPtON1-Me，PtON1-tBu，andPtON1-NMe2ELspectrawithEQE［49］；（h）PLspectraofPtN1N［50］.

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1999年，馬於光課題組發(fā)現在鋨（II）復合物中存在磷光發(fā)光現象［42］，同年S.R.Forrest等人開發(fā)出了高效綠光磷光材料factris（2-phenylpyridine）iridium（Ir（ppy）3）［43］。此后，基于重金屬Ir的磷光發(fā)射體已經被廣泛研究，Ir（III）復合物普遍具有很強的自旋軌道耦合現象，并且具有良好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、較高的量子效率和較短的激子壽命。例如，Ir（ppy）3（λPL=510nm）在室溫下具有約100%的高PLQY。然而，由于其中心對稱的環(huán)狀配體結構，它在室溫下即具有很強的MLCT特性，其發(fā)光純度并不理想，如圖4（b）所示，其PL光譜的FWHM值為70nm［44］。目前，對于基于Ir的磷光材料的優(yōu)化方法主要為改變Ir的周圍配體，以通過調節(jié)材料的能級和空間幾何結構來提高發(fā)光顏色的純度。2022年K?nig等人使用組合化學方法，研究了一系列Ir配合物的光物理特性，并通過修改配體結構，實現了窄PL（FWHM49nm）發(fā)射［45］，如圖4（c）所示。2022年，Kim等人通過在苯并［b］噻吩的2號碳原子位引入一系列的電子給體和受體取代基，合成了4種環(huán)狀配體Ir化合物（Ir1、Ir2、Ir3、Ir4）。在電子給體的作用下，材料的最高占據分子軌道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）和最低未占分子軌道（LowestUnoccupiedMolecularOrbital，LUMO）主要集中在配體上，而不是中心金屬Ir上。這使得電荷轉移態(tài)MLCT的強度降低，PL光譜明顯變窄。因此，具有電子給體的Ir1和Ir2的發(fā)光峰為655nm，FWHM44nm；相反，具有電子受體的Ir3和Ir4，因為強烈電荷轉移特性，其FWHM分別為83nm和55nm［46］，如圖4（d）所示。Huang等人將一種大體積、剛性的螺旋芳香族配體SFXpy引入Ir（acac）3中，合成了新型黃光材料fac-Ir（SFXpy）3。其中SFXpy的空間位阻作用不僅抑制了高摻雜濃度下的分子間π-π*聚集，還促進了載流子的注入和傳輸。由于fac-Ir（SFXpy）3的輻射躍遷以LC態(tài)發(fā)射占主導，其PL譜的FWHM僅為27nm。其對應的PhOLED器件在λEL=542nm處的FWHM僅為29nm，EQE為12.1%［47］，如圖4（e）所示。

目前，以Pt為金屬中心的磷光材料通常應用在近紅外發(fā)光領域中。Chou的團隊在2022年報道了一種發(fā)光峰在740nm處且外量子效率（EQE）達到24%的近紅外磷光材料［48］。然而，Pt配合物磷光材料通常為平面方形結構，這導致了三線態(tài)和單線態(tài)之間的自旋軌道耦合較弱，與八面體結構的Ir配合物材料相比具有更高的三線態(tài)激子壽命以及更低的光致量子產率。2022年，Li等人開發(fā)了一系列基于甲基-2-苯基咪唑（PMI）配體的Pt配合物PtOO7、PtON7和PtON1，其中PtON1性能最優(yōu)，其OLED在449nm處的EQE達到了23.7%［49］，如圖4（f）所示。然而，這一材料的1MLCT/3MLCT轉移特性在室溫下具有較高的強度，降低了藍光發(fā)光純度。為了實現高純度發(fā)光，該課題組修改了其配體結構，在吡啶基環(huán)4號位上分別加入了甲基、叔丁基和二甲氨基3種電子給體取代基，得到了PtON1-Me、PtON1-tBu、PtON1-NMe2三種材料。電子給體的引入提高了MLCT狀態(tài)所需的能量，抑制了T1狀態(tài)下的MLCT特性。因此，這3種材料在具有較高PLQYs（80%~95%）的同時，還實現了高色純度的深藍色發(fā)光（FWHM15~20nm）［50］，如圖4（g）所示。2022年，該課題組進一步引入了吡啶基咔唑分子作為輔助配體，開發(fā)出新材料PtN1N。在室溫下，PtN1N的PL譜FWHM小于20nm，其OLED的EL光譜FWHM為20nm，最大EQE達到了26.1%［51］，如圖4（h）所示。

3.3TADF材料

當有機材料的三線態(tài)T1與單線態(tài)S1能量接近時，在室溫（298K）的熱擾動下處于三線態(tài)的電子可通過反向系間竄越（ReverseIntersystemCrossing，RISC）過程到達單線態(tài)，之后通過輻射躍遷過程回到基態(tài)。這一系列過程被稱作熱激活延遲熒光（ThermallyActivatedDelayedFluorescence，TADF）［52］。TADF材料可以通過高效的反向系間竄躍過程實現100%的內量子效率（IQE），如圖5（a）所示。然而，高效的反向系間竄躍需要T1和S1能級之間的能量差ΔEST足夠小，這通常是通過HOMO和LUMO能級分布的空間分離來實現的［53］。這種策略由于增強了內部電荷轉移，增強了激發(fā)態(tài)的結構弛豫，導致了光譜的展寬，例如最早報道的TADF材料2-biphenyl-4，6-bis（12-phenylindolo［2，3-a］carbazole-11-yl）-1，3，5-triazine（PIC-TRZ），其PL光譜的FWHM值接近100nm［54］，如圖5（b）所示。

圖5（a）反向系間竄躍過程示意圖；（b）PIC-TRZ的PL光譜與分子結構［54］；（c）多重共振材料DABNA1的分子結構［55］；（d）優(yōu)化材料的PL光譜［56］；（e）橋接氧原子優(yōu)化分子的PL光譜［57］；（f~h）ADBNA及其衍生物的合成途徑與色坐標、EL光譜［58］；（i）四種基于B/N融合多環(huán)芳烴結構的MR-TADF分子PL光譜［59］；（j）CzDABNAs的PL光譜［60］；（k）QAO的EL光譜與EQE［61］；（l）N/C=O策略示意圖；（m）Mes3DiKTa的PL光譜［62］。

Fig.5（a）Inverseinter-systemcrossingprocess；（b）PLspectraandmolecularstructuresofPIC-TRZ［54］；（c）MolecularstructuresofthemultipleresonancematerialDABNA1［55］；（d）PLspectraofoptimizedmaterials［56］；（e）PLspectraofbridgedoxygenatomoptimizedmolecules［57］；（f~h）SyntheticpathwaysofADBNAanditsderivativeswithcolourcoordinatesandELspectra［58］；（i）PLspectraoffourB/NbasedPLspectraofMR-TADFmoleculeswithfusedPAHstructures［59］；（j）PLspectraofCzDABNAs［60］；（k）ELspectraofQAOwithEQE［61］；（l）SchematicdiagramofN/C=Ostrategy；（m）PLspectraofMes3DiKTa［62］.

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為了得到具有高色純度發(fā)光的TADF材料，Hatakeyama等人提出了一種具有多重共振Multipleresonance（MR）效應的B/N結構。這種結構通過規(guī)則的硼、氮原子排列，不但增強了分子的剛性，還有效地將分子的HOMO和LUMO能級進行了分離，最終使材料同時具有較高發(fā)光效率和較窄的發(fā)光光譜。由于目前傳統(tǒng)的非多重共振結構TADF材料難以實現半峰全寬在50nm以下的窄帶發(fā)射，我們將主要討論具有多重共振效應的高色純TADF材料。

2022年，Hatakeyama小組提出了DABNA1和DABNA2兩種具有多重共振效應的高效窄帶發(fā)光TADF材料［55］。DABNA1的結構為：在三苯基硼中引入兩個氮原子連接將相鄰的兩個苯環(huán)，提高了分子的剛性。此外，由于氮原子具有與硼原子相反的共振效應，導致分子的多重共振效應得到了顯著的增強，HOMO能級和LUMO能級的空間位置得到了有效的分離。分子軌道的計算結果顯示，LUMO在硼原子以及它的鄰位和對位上，而HOMO在氮原子及其相對于硼原子的間位上。基于DABNA-1的OLED發(fā)光峰在459nm，其FWHM僅為28nm，CIE坐標為（0.13，0.09），EQE為13.5%。在DABNA-1的基礎上引入苯基進行取代，得到了DABNA-2。苯基的引入提高了諧振長度，其對應OLED器件的發(fā)光峰值波長為467nm，FWHM為28nm，CIE坐標為（0.12，0.13），EQE達到了20.2%，如圖5（c）所示。2022年，Oi等人在三苯基硼烷的分子平面內引入了氧橋結構，得到了一種三角烯形狀的平面硼烷化合物，4，8，12-trioxa-12cboradibenzo［cd，mn］pyrene。該化合物表現出完整的平面三角結構，并且具有極短的C—B鍵（0.1459~0.1461nm），在λPL=386nm時顯示出窄帶PL發(fā)射，FWHM為47nm［56］，如圖5（d）所示。隨后，Hatakeyama通過用氮取代橋接的氧原子來修改三角烯核心。這種修改在保證了較小ΔEST（0.21eV）的同時有效減小了PL光譜寬度，在λPL=399nm時，FWHM為26nm［57］，如圖5（e）所示。2022年，該團隊又通過調換硼和氮原子的位置合成了兩種ADBNA衍生物。這2種材料在λPL分別為482nm和479nm時具有明顯的窄帶發(fā)光特性（FWHM~34nm），基于ADBNA-Me-Tip的OLED器件的EL光譜FWHM為33nm，最大外量子效率達到了21.4%［58］，如圖5（f~h）所示。

此外，其他研究人員也研究并修改了Hatakeyama設計的多重共振B/N結構。最近，Yasuda等人報告了4種不同的基于B/N多環(huán)芳烴結構的MR-TADF分子BBCz-DBA、BBCz-G、BBCz-Y和BBCz-R，涵蓋了可見范圍內的全色發(fā)射。其中的BBCz-R首次實現了基于MR-TADF的紅色發(fā)光。基于以上材料制備的OLED器件表現出窄帶和全色的EL光譜（λEL分別為469，515，549，615nm，FWHM分別為16，28，36，21nm）。由于分子的自發(fā)水平取向，所有器件都具有較高的EQE（22.0%~31.8%）［59］，如圖5（i）所示。Huang等人通過區(qū)域選擇性的單、雙硼化作用，合成了咔唑基DABNA類似物CzDABNAs，它具有窄帶熱激活延遲熒光性質，發(fā)射光譜范圍從深藍到綠色。基于這一材料的有機發(fā)光器件可以實現深藍、天藍和綠光發(fā)光，外量子效率分別為19.5%、21.8%和26.7%［60］，FWHM分別為33，27，29nm。如圖5（j）所示。

受B/N結構的MR效應的啟發(fā)，有研究報道了用其他電子受體基團代替硼原子的結構。例如，Jiang等人報道了喹啉［3，2，1-de］吖啶-5，9-二酮（QAO），它由兩個羰基和一個氮原子融合組成，表現出相似的多重共振效應，分子具有較好的剛性結構且HOMO和LUMO能級的分布得到了有效分離。在甲苯中，QAO在466nm處表現出窄帶PL發(fā)射，其FWHM為32nm?；赒AO的OLED的EL光譜與其PL發(fā)射光譜相似，峰值波長為468nm，其FWHM為39nm，CIE坐標為（0.13，0.18）［61］，如圖5（k）所示。隨后，Colman等人修改了QAO的結構，合成了3，7，11-三甲基喹啉Mes3DiKTa，其中有3個正交的mesityl基團，減少了分子間聚集和發(fā)射淬滅。其在甲苯中的PL光譜峰值波長為468nm，FWHM為27nm，最大EQE達到了21.1%［62］，如圖5（l，m）所示。

4微腔OLED器件

光學微腔是一種空間尺寸在光的波長數量級上的結構。在OLED器件中，帶有兩個導電平面鏡的光學微腔可以等效為一個法布里-珀羅諧振腔。其特性為：當入射光的頻率滿足其共振條件時，其透射頻譜會出現很高的峰值，即表現出很高的透射率，而其他頻率的光會破壞性地干擾，這一現象也被稱為微腔效應。因此，若微腔的共振頻率與OLED器件發(fā)光的頻率相匹配，器件電致發(fā)光光譜峰值的強度則會得到提高，而偏離這一頻率的光的強度將會減弱，整體表現為器件電致發(fā)光光譜的窄化和發(fā)光色純度的提高。

4.1法布里-珀羅諧振腔

一般地，當OLED器件的頂電極和底電極都具有較高反射率時，可以將兩個電極看作一組平行反射鏡，這樣的器件腔體可以等效為一個法布里-珀羅諧振腔。因此，器件發(fā)射光譜的半峰全寬可以由式（8）計算［63］：

FWHM=λ22Lcav×1?RtRb?????√πRtRb?????√4

，（8）

其中：λ表示峰值發(fā)射波長，Lcav=nd（n為折射率，d為微腔長度），Rt和Rb分別為頂電極和底電極的反射率。由式（8）可知，當增加器件腔長或增加電極的反射率時，光譜的FWHM會下降，即光譜寬度會變窄，器件發(fā)光色純度提高。

微腔器件的發(fā)光強度I（λ，θ）與材料的發(fā)射波長λ和發(fā)射角θ有關，可通過式（9）計算［64］：

I(λ,θ)=Tt[1+Rb+2Rb???√cos(?Φb+4πnzcos(θorg,EML)λ)](1?RtRb?????√)2+4RtRb?????√sin2ΔΦ2I0(λ)

，（9）

其中，T和R是電極的透射率和反射率，φb是底電極的相位移動，z是發(fā)光材料到反射電極的距離，因子I0是輻射分子的發(fā)射強度。在光波的一個周期后，相移?φ由式（10）給出：

Δ?=??b??t+∑i4πnidicos(θorg,i)λ

.（10）

微腔的共振條件為?φ=2πm，其中m是模式指數，di是微腔長度，ni是腔內所有有機層的折射率。由式（10）可知，微腔器件中光的相移?φ與觀察視角有關，這將導致器件的光譜具有較強的角度依賴特性，影響器件在顯示領域的應用。這一問題的解決方法仍有待進一步的研究。

此外，有研究表明，OLED中的微腔效應不僅會影響器件的發(fā)光光譜，還會通過弱光物質耦合影響某些發(fā)光分子的輻射速率。最近，我們課題組發(fā)現，弱光物質耦合的微腔對TADF材料CzDBA的PL衰減速率影響不大，但明顯提高了DMAC-BP的PL衰減速率。這兩種材料的主要區(qū)別為：在固體薄膜中，DMAC-BP具有垂直取向的偶極子占比明顯高于CzDBA［65］。

4.2高色純度微腔OLED的研究進展

目前，高色純OLED的研究主要集中在發(fā)光材料的設計與開發(fā)上。然而，新材料的開發(fā)需要同時兼顧發(fā)光純度、效率、穩(wěn)定性以及成本等各項因素，通常需要大量復雜的研究工作。而微腔效應只需要合理設計OLED的腔長、電極材料等微腔參數，即可有效對器件的發(fā)光光譜進行修飾，提高器件的發(fā)