聚吡咯聚復(fù)合膜的制備與性能研究

聚吡咯聚復(fù)合膜的制備與性能研究

在導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯（ppy）由于其簡單的制備、優(yōu)異的電氣工程性能和化學(xué)穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于電氣工程和電氣工程的計(jì)算。但由于通常氧化聚合得到的PPY為粉末,造成后處理加工困難,極大地影響了它的實(shí)用化進(jìn)程。以應(yīng)用為目標(biāo)的基礎(chǔ)研究已經(jīng)成為該領(lǐng)域最迫切、最吸引人的研究方向。聚吡咯復(fù)合材料被認(rèn)為是解決這些問題的有效途徑。導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合材料的制備通常有兩種方法:一種是將聚吡咯粉末與高分子聚合物溶液機(jī)械混合制成,這種方法制備的復(fù)合材料的機(jī)械加工性能有所提高,但由于與導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合的高聚物通常為絕緣體,使其電學(xué)性能大大降低;另一種是先將絕緣的高分子聚合物利用涂膜法制成膜,然后將其浸入含有吡咯單體溶液中聚合。這種聚合通常由化學(xué)法和電化學(xué)法兩種方式進(jìn)行。由于吡咯單體是通過基體膜孔道聚合的,所以不能形成完整致密的聚吡咯層,使其犧牲了一部分電學(xué)性能,而且聚吡咯與高分子基體的結(jié)合力不是很牢固。這就使聚吡咯復(fù)合材料的導(dǎo)電性和機(jī)械加工性能達(dá)不到所期望的效果。因此優(yōu)化復(fù)合材料的制備條件,制備出電學(xué)性能和機(jī)械可加工性能良好的導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合材料是尚待解決的問題。本實(shí)驗(yàn)將吡咯單體溶解在聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液中,采用循環(huán)伏安法制備了聚吡咯(PPY)/聚砜(PSF)復(fù)合膜。1實(shí)驗(yàn)部分1.1藥品處理及溶液配制吡咯(pyrrole)CP,上海化學(xué)試劑公司,使用前減壓蒸餾并儲存在冰箱中。聚砜(Aldrich,Mn=2.6×104),使用前在60℃下真空干燥。本實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純,使用前不需任何處理,實(shí)驗(yàn)中所有的溶液用二次水配制。電化學(xué)聚合在由計(jì)算機(jī)控制的CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器制造化司)上進(jìn)行。工作電極為鉑盤電極,用用環(huán)氧樹脂封裝,工作面積為0.0366cm2。輔助電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。每次實(shí)驗(yàn)前,鉑盤電極用α-Al2O3磨光,再在二次蒸鎦水中超聲清洗2min,然后在0.5mol/LHCl溶液中于-0.4～0.8V循環(huán)伏安掃描,掃描速度50mV/S,直到得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。1.2電化學(xué)性能測試在室溫下,將聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中制成0.125g/mL聚合物溶液,將1.2mL吡咯和10mL聚合物溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10min混合均勻,采用三電極體系,以鉑盤電極為工作電極,鉑絲為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑盤電極經(jīng)α-AL2O3粉拋光,電化學(xué)預(yù)處理后使用,將定量的聚合物溶液均勻地涂在工作電極上并立即浸入到經(jīng)N2除氧的0.5mol/LHCl水溶液中,5℃下在-0.4～0.8V電壓范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描25圈,掃描速率50mV/S,其它實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。1.3復(fù)合膜表面形態(tài)測試采用NicoletNXUS670紅外光譜儀在衰減全反射模式下測試復(fù)合膜正面和反面的紅處光譜,采用FSM-5600LV低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合膜的表面形態(tài)。2結(jié)果與討論2.1縮聚骨架的紅外光譜如圖1所示a、b、c分別是聚吡咯/聚砜復(fù)合膜的正面和反面、純的聚砜的紅外光譜。從圖中可以看出,曲線b和曲線c較相似,1253cm-1和1305cm-1分別代表聚砜骨架上C-O鍵和S=O鍵的伸縮振動。曲線a中的特征吸收峰與化學(xué)氧化聚合物直接制得的純導(dǎo)電態(tài)聚吡咯粉末的紅外光譜特征吸收峰的位置基本一致。這樣說明用這種方法制備的復(fù)合膜的正面和反面具有不同的分子結(jié)構(gòu),正面是由聚吡咯組成的,反面是由聚砜組成的。2.2聚膜的微觀結(jié)構(gòu)用掃描電子顯微鏡對復(fù)合膜正面(與工作電極接觸的一面)和反面(與溶液接觸的一面),及其正面外圍的表面形貌進(jìn)行了觀察,結(jié)果如圖2所示。從圖1(a)和(b)可以看出,復(fù)合膜反面是由許多微孔組成的多孔結(jié)構(gòu),而復(fù)合膜正面聚吡咯層的外圍是較疏松的多孔結(jié)構(gòu),孔徑大小不一。這表明與工作電極表面接觸的聚砜膜和與溶液接觸的聚砜膜具有不同的微觀型貌。圖1(c)是復(fù)合膜的正面生成的聚吡咯層,可以看到和其外圍的型貌大不相同,這說明在多孔的聚砜基體上生成了一層光滑致密的帶有少量微孔的聚吡咯導(dǎo)電層。2.3反滲透膜電導(dǎo)率的測定復(fù)合膜能夠?qū)щ娛且蛴芯圻量┑挠绊?故在復(fù)合膜中吡咯的含量對其導(dǎo)電性有很大的影響。通過實(shí)驗(yàn)我們可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)復(fù)合膜中吡咯的含量很低時,復(fù)合膜的電導(dǎo)率很小。增大吡咯在復(fù)合膜中的含量,復(fù)合膜的電導(dǎo)率也隨之增大。但也并不是吡咯的含量越高越好,在實(shí)驗(yàn)中我們可發(fā)現(xiàn),當(dāng)吡咯在復(fù)合膜中的含量達(dá)到一定值后,若繼續(xù)增大,制得的聚吡咯不能與聚砜很好的復(fù)合,所以說復(fù)合膜中,吡咯的含量并不是越高越好,由此可見復(fù)合膜的電導(dǎo)率與復(fù)合膜中吡咯的含量有很大關(guān)系,當(dāng)吡咯的含量達(dá)到一定值后,復(fù)合膜中的導(dǎo)電網(wǎng)已基本形成。2.4聚吡咯復(fù)合膜的制備在制備導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合膜的實(shí)驗(yàn)中聚砜的作用主要是作為聚吡咯的支撐體,當(dāng)聚砜的含量很小時,由于聚砜與聚吡咯之間的粘合力很小,所以制得的聚吡咯不能與聚砜復(fù)合。增大所配聚砜溶液的濃度,聚砜與聚吡咯這間的粘合力增大,制得完整的聚吡咯復(fù)合膜。但是,聚砜是一種絕緣體,薄膜中聚砜的含量過大,聚吡咯的電導(dǎo)率就會下降。所以,在制備導(dǎo)電的復(fù)合膜時,聚砜的含量若太低,就無法制得導(dǎo)電復(fù)合膜;若太高,則會影響的導(dǎo)電性。2.5循環(huán)伏安法制備復(fù)合膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果由于吡咯和聚砜的含量會影響復(fù)合膜的形成及導(dǎo)電性,所以實(shí)驗(yàn)得出最佳的吡咯和聚砜的有機(jī)溶液的配制方法是先將聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中制成0.125g/mL聚合物溶液,再將1.2mL吡咯和10mL聚合物溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌10min混合均勻,圖3為用循環(huán)伏安法制備復(fù)合膜時前10圈的循環(huán)伏安圖,可以發(fā)現(xiàn)隨著掃描次數(shù)增加,氧化還原電流逐漸增加圖為制備復(fù)合膜時后圈的循環(huán)伏安圖與圖3相比可知,在復(fù)合膜聚合時后15圈的循環(huán)伏安曲線中氧化還原電流增長的趨勢沒有前10圈明顯,到聚合的最后幾圈,氧化還原電流幾乎不再有明顯變化。眾所周知,在電聚合過程中氧化還原電流的增加是聚合物復(fù)合膜形成的標(biāo)志,氧化還原電流的增加同時也是電極表面積和所制復(fù)合膜導(dǎo)電性增大的象征。這說明該復(fù)合膜的聚合主要發(fā)生在剛開始的幾圈,隨著聚合圈數(shù)的增加,涂在工作電極上的