麥芽酚和乙基麥芽酚配合物的合成及熱裂解性能研究

麥芽酚和乙基麥芽酚配合物的合成及熱裂解性能研究

麥芽酚（maltol）和乙基麥芽酚（ethylmaltol，簡(jiǎn)稱(chēng)etmaltol）是重要的焦甜劑，適用于食品和草坪植物的制備。然而,作為香原料,其存在嗅香重、閾值低、揮發(fā)性強(qiáng)、穩(wěn)定性差等問(wèn)題,應(yīng)用這些香料的卷煙產(chǎn)品的感官質(zhì)量會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)發(fā)生變化。針對(duì)揮發(fā)性香原料存在的上述問(wèn)題,香精香料行業(yè)的解決途徑一般為制備潛香物,或制作膠囊或環(huán)糊精包合。這幾種方法均存在制備技術(shù)難度大以及環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題,而且應(yīng)用到卷煙加香因裂解釋放選擇性不高,往往會(huì)給煙氣帶來(lái)雜氣。麥芽酚及乙基麥芽酚配合物的研究報(bào)道多集中在生物醫(yī)藥領(lǐng)域,以及晶體結(jié)構(gòu)或非線(xiàn)性光學(xué)晶體特性研究等方面,未見(jiàn)該種配合物的裂解報(bào)道。因此,從香精香料研究角度對(duì)麥芽酚及乙基麥芽酚配合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行探討,考察麥芽酚及乙基麥芽酚經(jīng)鋅離子、鈣離子配位,再受熱后是否能釋放出相應(yīng)的配體具有重要的意義。本研究旨在探討穩(wěn)定麥芽酚類(lèi)揮發(fā)性香原料的新方法,以達(dá)到控制其釋放的目的,為調(diào)香研究提供理論依據(jù)。1材料和方法1.1儀器和試劑材料:實(shí)驗(yàn)煙絲為C4F單料煙(湖南慈利)。試劑:麥芽酚、乙基麥芽酚(純度97%,福建嘉盟&貝特利公司);乙酸鈣、硫酸鋅七水合物、無(wú)水乙醇(AR,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);γ-十二內(nèi)酯(內(nèi)標(biāo))[98%,阿拉丁試劑(上海)有限公司];其他試劑如無(wú)特別說(shuō)明,均為市售分析純并直接使用。儀器:Inova-400型核磁共振儀(400MHz,美國(guó)Varian公司),以TMS為內(nèi)標(biāo);Lambda45紫外光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司),無(wú)水乙醇為溶劑;SpectrumOne紅外光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司),KBr壓片;CDS5200(美國(guó)CDS公司)-FinniganTraceDSQ(美國(guó)熱電公司)熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀;SM400吸煙機(jī)(英國(guó)Filtrona公司);Agilent6890/5973氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)。1.2方法1.2.1以乙醇、水為混合溶劑參照文獻(xiàn)[5,7,10-11]中的制備方法:將0.02mol的麥芽酚2.52g或乙基麥芽酚2.8g以最少量的1∶1乙醇/水混合溶劑溶解,邊攪拌邊向上述溶液中加入0.01mol乙酸鈣1.58g或硫酸鋅七水合物2.88g;向反應(yīng)體系中逐滴加入2mol/LNaOH,調(diào)節(jié)pH約為7.0,有部分白色沉淀產(chǎn)生;再攪拌30min,5～10℃靜置12h。過(guò)濾,依次用水、乙醇洗滌,真空干燥。制得的產(chǎn)物分別以1HNMR/13CNMR、UV、IR光譜進(jìn)行表征。配合物的合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。1.2.2溫度升溫程序熱裂解實(shí)驗(yàn)(Pyrolysis-GC/MS)采用惰性He氣氛下的直接裂解方式。裂解條件和GC/MS條件為:裂解器附件升溫程序:;裂解探針升溫程序:(20s);裂解輔助氣:氦氣,10mL/min。HP-5MS毛細(xì)管柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmd.f.);進(jìn)樣口溫度:230℃;升溫程序:;載氣:氦氣;流速:1mL/min;進(jìn)樣量:1μL;分流比:20∶1;傳輸線(xiàn)溫度:260℃;電離方式:EI;離子源溫度:250℃;電離能量:70eV;四極桿溫度:150℃;掃描范圍35～450amu;溶劑延遲:2min。1.2.3煙氣分析方法按煙絲重量的1%分別稱(chēng)取一定量的配合物b1～b4及化合物a1,a2,無(wú)水乙醇溶解后,以喉頭噴霧器均勻添加于單料煙煙絲上,密封放置3h,卷制成實(shí)驗(yàn)卷煙;對(duì)照為添加同量無(wú)水乙醇的煙絲卷制的卷煙。將對(duì)照和實(shí)驗(yàn)卷煙于(22±1)℃和相對(duì)濕度(60±2)%條件下平衡48h,挑選平均質(zhì)量(0.9±0.03)g和平均吸阻(1000±50)Pa的煙支進(jìn)行煙氣分析。采用標(biāo)準(zhǔn)方法抽吸卷煙,用劍橋?yàn)V片捕集4支卷煙的主流煙氣,放置于100mL三角瓶中,加入50mL無(wú)水乙醇,150μL0.1%γ-十二內(nèi)酯作內(nèi)標(biāo),振蕩45min;0.45μm尼龍針頭過(guò)濾器過(guò)濾,收集萃取液;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下濃縮至2mL,取樣進(jìn)行GC/MS分析。分析條件為:色譜柱:HP-5MS毛細(xì)管柱(60m×0.25mmi.d.×0.25μmd.f.);進(jìn)樣口溫度:255℃;升溫程序:;載氣:氦氣,1mL/min;進(jìn)樣量:2μL,分流比20∶1;傳輸線(xiàn)溫度:270℃;電離方式:EI;離子源溫度:230℃;電離能量:70eV;四極桿溫度:150℃;掃描范圍35～350amu;溶劑延遲:6min。2結(jié)果與討論2.1配方2e配合物b1～b4的物理性狀、NMR和IR譜結(jié)果如下:配合物b1:白色針狀晶體,產(chǎn)率90%。1HNMR(CDCl3,ppm),δ:2.44(s,3H),6.49(d,1H,J=5.2Hz),7.68(d,1H,J=5.2Hz);13CNMR(DMSO,ppm),δ:14.8,109.9,149.8,151.9,153.7,177.8;IR(KBr,cm-1),ν:3447(broad),1618,1574,1517,1278,1201。配合物b4:白色絮狀粉末,產(chǎn)率65%。1HNMR(DMSO,ppm),δ:1.05(t,3H,J=7.5Hz),2.68(q,2H,J=7.5Hz),6.23(d,1H,J=5.2Hz),7.89(d,1H,J=5.2Hz);IR(KBr,cm-1),ν:3462(broad),1595,1572,1508,1281,1194。配合物b1～b4經(jīng)NMR譜表征表明,配體麥芽酚和乙基麥芽酚經(jīng)鋅(Ⅱ)、鈣(Ⅱ)配位后羥基氫峰消失,同時(shí)13CNMR譜位移也發(fā)生變化,說(shuō)明配體的羥基參與了配位。因b3和b4的溶解度不好,故未做13CNMR譜分析。IR譜顯示3260cm-1處羥基峰消失,取而代之的是3450cm-1左右的寬峰,顯示可能含有結(jié)晶水,對(duì)照文獻(xiàn)證實(shí)的確含結(jié)晶水,如乙基麥芽酚鋅配合物的化學(xué)式為Zn(Etmaltol)·2.5H2O;麥芽酚及乙基麥芽酚含有的羰基的吸收峰從1660cm-1降低到1600～1620cm-1,表明配體中的羥基和羰基參與了配位。2.2麥芽酚的合成金屬酶配合物的紫外光譜如圖2所示。從圖2可以看出,配體麥芽酚或乙基麥芽酚形成配合物后,在240～400nm區(qū)間的最大吸收峰從277nm左右紅移到320nm左右,原因在于配體的羥基離子化后參與配位,降低了共軛鍵激發(fā)態(tài)的能量,導(dǎo)致π-π*躍遷的紅移。2.3熱分解實(shí)驗(yàn)2.3.1配合物的影響對(duì)合成的4種配合物進(jìn)行熱裂解,并以GC/MS檢測(cè)裂解產(chǎn)物。結(jié)果表明,4種配合物在400℃時(shí)均能釋放出相應(yīng)的配體麥芽酚或乙基麥芽酚。圖3為樣品b3裂解的TIC圖,TIC圖顯示在400℃裂解產(chǎn)物相對(duì)單一。圖4為圖3中保留時(shí)間9.48min峰的質(zhì)譜圖,NIST譜庫(kù)檢索為麥芽酚,匹配度98%。2.3.2煙藥濃度與配合物濃度的疊加制備空白對(duì)照煙樣品以及分別添加有化合物a1和a2,配合物b1～b4的總共7個(gè)卷煙樣品。GC/MS檢測(cè)發(fā)現(xiàn),采取SIM模式能有效避開(kāi)因煙堿峰過(guò)高而無(wú)法對(duì)比分析裂解產(chǎn)物與內(nèi)標(biāo)問(wèn)題。在設(shè)定檢測(cè)條件下,保留時(shí)間RT6.60min為麥芽酚,7.56min為乙基麥芽酚,14.20min為內(nèi)標(biāo)。圖5為空白卷煙樣品煙氣裂解的SIM圖,可以看出RT為6.60min及7.56min的峰面積幾乎可以忽略不計(jì),說(shuō)明空白樣煙氣中基本不含麥芽酚和乙基麥芽酚。圖6為添加1%Zn(Etmaltol)2(b2)的卷煙樣品與空白對(duì)照煙煙氣裂解SIM圖疊加,可以看出添加b2的卷煙樣品煙氣中明顯有乙基麥芽酚釋放出來(lái)。其他卷煙樣品煙氣裂解實(shí)驗(yàn)表明,4種配合物在煙氣中均能釋放出相應(yīng)的配體。圖7為6種不同的卷煙樣品與對(duì)照卷煙煙氣裂解SIM圖的疊加。因添加a1,a2或配合物b1～b4的6個(gè)卷煙樣品的添加比例均為1%(質(zhì)量百分比),內(nèi)標(biāo)加入量也固定,則通過(guò)考察添加配合物或相應(yīng)配體的2種卷煙樣品煙氣裂解SIM圖中麥芽酚或乙基麥芽酚與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值,可以估算配合物的裂解釋放效率。例如,添加1%乙基麥芽酚卷煙(對(duì)照樣)的煙氣裂解SIM圖中,乙基麥芽酚的峰面積與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值為1.56,而添加配合物Zn(Etmaltol)2的卷煙樣品(試驗(yàn)樣)煙氣裂解的SIM圖中該值為3.02;因以上2個(gè)樣品中內(nèi)標(biāo)加入量恒定,而且麥芽酚、乙基麥芽酚主要存在于主流煙氣中,故兩比值的差異來(lái)源于兩方面,一是配合物與配體的當(dāng)量分子量不同,二是裂解效率。簡(jiǎn)而言之,既然對(duì)照樣和試驗(yàn)樣煙氣中均檢測(cè)到乙基麥芽酚,那么兩者的區(qū)別在于試驗(yàn)樣比對(duì)照樣多一裂解過(guò)程——配合物裂解產(chǎn)生乙基麥芽酚。如果配合物裂解產(chǎn)生乙基麥芽酚的效率為100%,那么試驗(yàn)樣相當(dāng)于直接添加等量的乙基麥芽酚,就會(huì)與對(duì)照樣中乙基麥芽酚在煙氣中的轉(zhuǎn)移等行為完全一致。配合物[Zn(Etmaltol)2·2.5H2O]與乙基麥芽酚的當(dāng)量分子量比值為1.39,則可計(jì)算[Zn(Etmaltol)2]的釋放效率約為按照以上方法計(jì)算其他配合物的裂解釋放效率,均不小于70%。該方法屬粗略估算釋放效率。因致香成分在煙氣中的轉(zhuǎn)移本身即是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,那么將致香成分制備成相應(yīng)配合物的卷煙裂解釋放過(guò)程則顯得更為復(fù)雜,例如,配合物裂解過(guò)程需要一定的時(shí)間,這是否會(huì)影響裂解釋放配體的轉(zhuǎn)移行為尚有待于進(jìn)一步探討。3配合物的合成NMR,IR和UV光譜表明麥芽酚和乙基麥芽酚與鋅(Ⅱ)和鈣(Ⅱ)發(fā)生了明顯的配位作用,配合物在400℃及添加配合物的卷煙樣品在燃燒時(shí)均能釋放出相應(yīng)的配體麥芽酚和乙基麥芽酚。研究結(jié)果僅對(duì)揮發(fā)性的香原料麥芽酚、乙基麥芽酚的控制釋放提供了一種新的研究思路,合成的配合物是否能應(yīng)用于煙草調(diào)香,還有待進(jìn)一步研究。配合物b2:白色針狀晶體,產(chǎn)率86%。1HNMR(CDCi3,ppm),δ:1.16(t,3H,J=7.5Hz),2.77(q,2H,J=7.5Hz),6.55(d,1H,J=5.2Hz),8.15(d,1H,J=5.2Hz);13CNMR(DMSO,ppm),δ:11.7,21.6,10