質(zhì)譜課3資料資料

質(zhì)譜的基本要點分子離子及碎片離子：在EI-MS譜中，大多數(shù)分子失去一個電子，產(chǎn)生含有一個未成對電子的單電荷分子離子，稱之為奇電子離子，用“[M]+·

”表示，因此[M]+·是一個游離基離子。此外一些芳香族類化合物可失去2－3個電子生成多電荷的[M]z+分子離子。一般分子在電離時將優(yōu)先失去雜原子上的非成鍵n電子，其次是π電子，較難失去的是σ電子。由于[M]+·游離基離子比較活潑，容易進一步碎裂產(chǎn)生一系列碎片離子，包括同樣含有未成對電子的奇電子碎片離子，可用“OE+·”表示；丟失游離基產(chǎn)生不含未成對電子的一些碎片離子，這稱之為偶電子離子，可用“EE+”。一般偶電子離子更穩(wěn)定，則由分子離子或奇電子碎片離子進一步裂解產(chǎn)生偶電子碎片離子是有利的反應(yīng)。另外，在FAB-MS及ESI-MS譜中形成的[M+H]+

、[M-H]-、[M+Na]+

等（準）分子離子也屬于偶電子離子。質(zhì)譜的基本要點確定分子離子及其碎片離子的相關(guān)結(jié)構(gòu)信息是質(zhì)譜測定的首要目的，因此前人也總結(jié)提出了一些很有用的基本規(guī)律：①氮規(guī)則：含有奇數(shù)氮原子的化合物，其[M]+?離子是奇數(shù)；②同位素峰的豐度比：由于大多數(shù)元素存在同位素，則質(zhì)譜中離子峰通常為峰簇。根據(jù)同位素峰的天然豐度比及其對同位素峰的貢獻大小，可計算分子離子的元素組成，尤其是Cl，Br，S，Si等元素的天然豐度表現(xiàn)出特征的峰簇。③計算不飽和度：根據(jù)分子式計算出不飽和度（環(huán)加雙鍵值），可獲得分子骨架以及化合物類型的信息。④特征離子：[M-15]+、[M-CO]+?、m/z77（苯基）、m/z91（芐基）、m/z105（苯?；┑忍卣魉槠x子的出現(xiàn)，有助于推斷分子離子峰，還可提供分子部分結(jié)構(gòu)和化合物種類的信息。質(zhì)譜的解析手法確認各個峰的質(zhì)量數(shù)（m/z）

檢驗最高質(zhì)量數(shù)，推測分子離子峰，并確認是奇數(shù)還是偶數(shù)

探討同位素峰的豐度比，特別是Cl，Br，S等特殊元素的豐度比

確定分子式、計算不飽和度（環(huán)＋雙鍵數(shù)）

通過產(chǎn)生的碎片離子的質(zhì)量數(shù)，以及特征離子（如[M-15]+,m/z77(苯基)、m/z91(芐基)及m/z105(苯?；?）等來推測分子的部分結(jié)構(gòu)和化合物的種類通過總體質(zhì)譜，對分子及碎片的穩(wěn)定性和反應(yīng)性進行分析，并綜合以上結(jié)果，將各部分結(jié)構(gòu)有效地連接起來，最后推測化合物的結(jié)構(gòu)

核對！

質(zhì)譜的解析手法：1）確認各個峰的質(zhì)量數(shù)（m/z）。2）檢驗最高質(zhì)量數(shù)，根據(jù)前述規(guī)則、是否給出某些特征離子（如：[M-15]+

等）以及同位素峰的豐度比等來推測分子離子峰，并確認是奇數(shù)還是偶數(shù)。3）探討同位素峰的豐度比，特別是Cl，Br，S等特殊元素的豐度比。4）確定分子式、計算不飽和度（環(huán)+雙鍵數(shù)）。不飽和度：CxHyNzOn

x-?y+?z+15）通過產(chǎn)生的碎片離子的m/z值（質(zhì)量數(shù)），以及特征離子（如[M-15]+,m/z77（苯基）、m/z91（芐基）及m/z105（苯?；┑缺容^重要的、并代表分子不同部分的碎片離子峰，來推測分子的部分結(jié)構(gòu)和化合物的種類。6）通過總體質(zhì)譜對分子及碎片的穩(wěn)定性和反應(yīng)性進行分析，并綜合以上結(jié)果，將各部分結(jié)構(gòu)有效地連接起來，最后推測化合物的結(jié)構(gòu)。7）核對！盡可能與已知化合物的標準圖譜進行對照，還應(yīng)該參考其它理化數(shù)據(jù)和NMR譜等光譜分析結(jié)果進行確認。影響碎片離子豐度的主要因素：

豐度最高的碎片離子峰與形成最穩(wěn)定的裂解反應(yīng)產(chǎn)物（包括離子自身、中性分子或游離基碎片）的反應(yīng)性相對應(yīng)，也就是通過低生成熱或最合理的裂解途徑產(chǎn)生穩(wěn)定、高豐度的碎片離子。此外，離子的豐度越高，表明生成該離子的裂解反應(yīng)越有利，則與分子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性具有直接的關(guān)系，因此在質(zhì)譜分析中不僅需要確定分子離子峰，掌握碎片離子峰（或m/z）的歸屬，還要充分考慮相關(guān)離子的豐度或相對強度的大小，這對于了解化合物（尤其是同分異構(gòu)體）的結(jié)構(gòu)差異很重要。影響碎片離子豐度的因素比較多，可以概括為以下幾個主要因素。質(zhì)譜解析要點影響碎片離子豐度的主要因素：①碎片離子的穩(wěn)定性（最主要因素）：離子的穩(wěn)定性包括其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、有利于電荷或未成對電子所處的化學環(huán)境或位置，如共振結(jié)構(gòu)體系的存在等。②電離能量：所需的電離能（I值）越低、越容易被電離，則形成分子離子、碎片離子的概率越高。但有時豐度并不一定高（有競爭性）。③最大烷基的丟失：在裂解中往往最大的烷基最容易丟失。④中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性：如果丟失的碎片能為未成對電子提供有利的位置，則該反應(yīng)途徑的重要性也隨之增加。⑤ 空間因素：有時會直接影響碎片離子的產(chǎn)生或穩(wěn)定性。如空間位阻或轉(zhuǎn)移距離將影響重排反應(yīng)的難易性。

McLafferty等質(zhì)譜學家對以EI-MS為主的離子裂解反應(yīng)及其規(guī)律進行了系統(tǒng)的研究，并總結(jié)歸納出若干個重要的基本裂解反應(yīng)，不但成功地解釋了早期的大部分類型有機化合物的質(zhì)譜結(jié)果，也構(gòu)成了有機質(zhì)譜解析的基礎(chǔ)。這些基本裂解反應(yīng)以及McLafferty提出的用于解釋離子裂解機理的電子轉(zhuǎn)移規(guī)律，在一定范圍內(nèi)仍然適用于解釋后來發(fā)展起來的快原子轟擊電離（FAB）和電噴霧電離（ESI）等其它離子化方法產(chǎn)生的離子裂解過程以及碰撞誘導裂解（CID）過程。因此，首先有必要掌握這些裂解反應(yīng)類型及基本要點。 當然，這里需要指出的是大多數(shù)離子的裂解反應(yīng)以及碎片離子的產(chǎn)生過程其實要復(fù)雜得多，有時離子的產(chǎn)生還會同時存在幾種不同的裂解途徑；一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的分子中有可能同時發(fā)生幾種類型的裂解反應(yīng)甚至包括未總結(jié)的其它裂解類型，則它往往是一個綜合過程。質(zhì)譜裂解反應(yīng)質(zhì)譜的裂解類型

均裂:單魚鉤（單電子轉(zhuǎn)移）異裂:雙魚鉤（電子對轉(zhuǎn)移）ABCD

ABCD+·

A++BCD·

A·+BCD+

D·+ABC+

AD+·+BCBC++D

A+BC+

B＋C+

EI-MS為例：裂解反應(yīng)類型

（1）σ鍵斷裂:（典型的單純裂解）

ABCD

AB·＋CD+

AB+

＋CD·

R+·CR3R·＋CR3+鍵的斷裂優(yōu)先發(fā)生在支鏈C原子上，支鏈越多，鍵的裂解越容易，且正電荷留在支鏈多的基團上（比較強的碎片離子一定是能較好地穩(wěn)定正電荷的離子結(jié)構(gòu)。（2）α裂解(游離基中心引發(fā)的裂解):

飽和中心不飽和雜原子

烯丙基斷裂

R—CH2—CHCH2-e(π)游離基中心與電荷中心競爭著引發(fā)裂解反應(yīng)的傾向，與游離基中心給電子的傾向有平行關(guān)系。此外，分子中電子本身的電離難易性之外，特定中心的給電子能力，還受到其分子環(huán)境的影響，要考慮其它因素，如離域結(jié)構(gòu)、誘導效應(yīng)等。+（3）誘導裂解（i

）（電荷中心引發(fā)的裂解）由正電荷引發(fā)的裂解反應(yīng)涉及到正電荷對于電子對的吸引，從而發(fā)生正電荷交換。如R-Y形成R+的傾向是：鹵素＞O,S＞N,C；這種傾向平行于Y的誘導效應(yīng)大小。通常，電荷的穩(wěn)定性比游離基的穩(wěn)定更重要。由于誘導裂解（i）需要電荷轉(zhuǎn)移（或一對電子轉(zhuǎn)移），它與游離基中心引發(fā)的反應(yīng)（α裂解）相比是不利的，但與分子或離子的結(jié)構(gòu)（環(huán)境）有關(guān)。即要看具體化合物?！?/p>

（4）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解:例:RDA反應(yīng)（或雙重α－裂解）iα（5）重排反應(yīng):重排產(chǎn)生的離子，其原子排列不保持原始分子的連接關(guān)系。由游離基中心引發(fā)的氫原子重排是許多結(jié)構(gòu)具有的重要反應(yīng)類型，其中最著名的是麥氏重排。（McLaffertyrearrangement）另還有電荷中心引發(fā)的重排、非H重排的遠程重排，置換反應(yīng)（rd）等γ麥氏重排分子離子強度及其裂解特征與結(jié)構(gòu)的關(guān)系M+·m/z85m/z127m/z7192918511585R+(m/z85)ii?rHrH?16973745973EI-MSCI-MS5858148166[M+H]+1355816614858?77135

氮原子有很強的給電子能力，由此而產(chǎn)生的巨大驅(qū)動力，使得α斷裂反應(yīng)在脂肪族胺類中占主導地位。分子量為73的脂肪族胺類化合物

分子量為73的脂肪族胺類化合物創(chuàng)新霉素脫硫產(chǎn)物的質(zhì)譜

在3-（2-乙酰氨乙基）-6-羥基-5-甲氧基一吲哚的質(zhì)譜中，簡單的β-裂解和麥氏重排裂解都很重要，分別得到離子a（m

/e176，基峰）和m/e189（也是基峰）。由離子a可以再失去甲基得到離子m/e161，并繼續(xù)失去一分子一氧化碳，得到離子m

/e133。a山梗菜堿的質(zhì)譜216218

二氫山梗菜（lobelanidine）是一個對稱的生物堿，兩個α-裂解都得強峰m/e218，易與山梗菜堿區(qū)別。黃酮類的裂解規(guī)律

以上介紹的裂解反應(yīng)主要是圍繞活性反應(yīng)中心，即游離基中心或電荷中心（+?）發(fā)生，這些是重要及需要掌握的質(zhì)譜基本裂解反應(yīng)類型。實際上質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)及其碎片離子的產(chǎn)生過程比較復(fù)雜，它往往同時伴隨有多種裂解方式及途徑；而且有些反應(yīng)會在遠離電荷（+?）位置上發(fā)生，這被稱之為遠離電荷裂解。 另外，當今廣泛采用的離子化方法主要是FAB、ESI及APCI等‘軟’電離技術(shù)，產(chǎn)生[M+H]+和[M+Na]+

等加合離子，并常用MS/MS技術(shù)的