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文檔簡(jiǎn)介
水熱耦合稀乙酸拆解楊木纖維的條件優(yōu)化及表征隨著地球上不可再生能源的減少,如何減少碳排放,降低對(duì)化石燃料的依賴,是世界各國(guó)面臨的重大問(wèn)題[1]。目前,利用可再生的林木生物質(zhì)原料制備高效清潔的燃料是解決這一問(wèn)題的途徑之一[2-4]。但由于林木生物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、更為致密,抗降解性強(qiáng),嚴(yán)重制約了后續(xù)醇類燃料的轉(zhuǎn)化與生產(chǎn)[5]。而現(xiàn)有傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)大都存在反應(yīng)條件苛刻、毒性大以及成本高的缺點(diǎn)[6-8]。因此,需要尋找一種綠色、高效、低毒的預(yù)處理技術(shù)來(lái)拆解分離林木三大組分,提高纖維素的拆解分離得率(亦稱纖維素回收率或纖維素保留率),并促進(jìn)其向醇類的轉(zhuǎn)化[9-10],同時(shí)使用拆解過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)高值化的產(chǎn)品,從而降低醇類燃料的生產(chǎn)成本。近年來(lái),水熱預(yù)處理技術(shù)在分離結(jié)構(gòu)較為疏松的農(nóng)林剩余物方面取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。王安等人[11]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行水熱預(yù)處理,其半纖維素去除率達(dá)92.9%。但對(duì)于結(jié)構(gòu)更為致密的林木生物質(zhì)來(lái)說(shuō),往往要耦合其他預(yù)處理技術(shù)才能達(dá)到較好的拆解分離效果[12]。通過(guò)加入適量的HCl、H2SO4等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸可以提高拆解分離效果。Cara等人[13]使用水熱耦合質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%稀硫酸拆解橄欖樹(shù),取得了很好的效果,但其高達(dá)75%的總糖去除率說(shuō)明在去除半纖維素的同時(shí)也破壞了大量的纖維素,并產(chǎn)生了大量的抑制物影響了后續(xù)的酶解發(fā)酵。
采用低濃度的乙酸耦合水熱預(yù)處理可以對(duì)半纖維素特別是木糖進(jìn)行有效地去除,也不會(huì)引入新的酸性物質(zhì)[14]。而且在合適的反應(yīng)條件下,對(duì)纖維素和木質(zhì)素的破壞較小,可以避免纖維素的損失和酚類抑制物的產(chǎn)生,不會(huì)影響后續(xù)的酶解發(fā)酵[15]。因此本研究采用水熱耦合稀乙酸的方法對(duì)楊木進(jìn)行預(yù)處理,研究乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、時(shí)間、固液比等對(duì)楊木纖維拆解的影響規(guī)律,分析預(yù)處理前后楊木、水熱預(yù)處理液中化學(xué)成分以及結(jié)構(gòu)的變化,從而構(gòu)建綠色低毒的拆解分離技術(shù),以實(shí)現(xiàn)對(duì)楊木組分的拆解分離,增加纖維素酶解可及性。同時(shí)獲得高品質(zhì)木糖和木質(zhì)素進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品,用來(lái)降低林木生物質(zhì)制備醇類燃料的成本,實(shí)現(xiàn)增值聯(lián)產(chǎn)。
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)原料及試劑
實(shí)驗(yàn)所用楊木為山東省德州市木材加工剩余物(40~60目),乙酸(GR級(jí),阿拉丁試劑公司,純度99.8%)。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
將乙酸稀釋到指定濃度后與適量楊木共同置于高壓反應(yīng)釜中,開(kāi)啟攪拌槳,使楊木與乙酸混合均勻,然后升溫至反應(yīng)溫度,并保溫一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后,迅速通入冷凝水終止反應(yīng)并抽濾得到預(yù)處理液。殘?jiān)眉兯啻蜗礈爝^(guò)濾,于105℃下干燥備用。
1.3分析方法
1.3.1固體殘?jiān)皖A(yù)處理液的成分分析
水熱耦合稀乙酸預(yù)處理固體殘?jiān)皖A(yù)處理液中葡萄糖、木糖、乙酸、糠醛、5-羥甲基糠醛和木質(zhì)素含量的測(cè)定參照美國(guó)能源部NREL/TP510-42618標(biāo)準(zhǔn)[16],均采用日本島津LC-16高效液相色譜儀(HPLC)測(cè)定。
葡萄糖、木糖和乙酸的含量測(cè)試采用的色譜柱為AminexHPX-87P,示差折光檢測(cè)器。測(cè)試條件為:流動(dòng)相0.05mol/LH2SO4、流速0.6mL/min,進(jìn)樣量20μL;糠醛和5-羥甲基糠醛含量測(cè)試采用的色譜柱為Shim-packGISTC18,UV檢測(cè)器,流動(dòng)相為乙腈∶水=10∶90,流速1mL/min,進(jìn)樣量20μL。所測(cè)樣品均用0.22μm水系濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。
水解液中低聚合度木糖含量的檢測(cè)方式為再水解,即水解液與同體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%H2SO4溶液混合(即H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋為4%),隨后在121℃的高壓滅菌鍋中水解60min。水解后的溶液經(jīng)HPLC檢測(cè)后可得到水解液的總木糖濃度,即預(yù)處理后水解液中木糖和低聚合度木糖含量的總和,總木糖含量減去再水解之前水解液測(cè)得的木糖含量即為低聚合度木糖含量。
纖維素是林木生物質(zhì)轉(zhuǎn)化醇類燃料的最主要組分,通過(guò)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理將纖維素與半纖維素、木質(zhì)素分離,從而增加纖維素酶的可及性,即為纖維素拆解分離。纖維素拆解分離得率是指林木生物質(zhì)經(jīng)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理固體殘?jiān)械睦w維素質(zhì)量與原料中的纖維素質(zhì)量之比。本研究中纖維素拆解分離得率(ε)、木糖去除率(σ)及木質(zhì)素去除率(μ)分別按式(1)、式(2)和式(3)計(jì)算。
ε=X2X1×100%ε=X2X1×100%
(1)
σ=(1?Y2Y1)×100%σ=(1-Y2Y1)×100%
(2)
μ=(1?Z2Z1)×100%μ=(1-Z2Z1)×100%
(3)
式中,X1X1表示楊木中纖維素質(zhì)量,g;X2X2表示楊木經(jīng)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理后固體殘?jiān)欣w維素質(zhì)量,g;Y1Y1表示楊木中木糖質(zhì)量,g;Y2Y2表示楊木經(jīng)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理后固體殘?jiān)心咎琴|(zhì)量,g;Z1Z1表示楊木中木質(zhì)素質(zhì)量,g;Z2Z2表示楊木經(jīng)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理后固體殘?jiān)心举|(zhì)素質(zhì)量,g。
采用美國(guó)安捷倫科技有限公司7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理液的成分進(jìn)行分析。色譜條件:色譜柱為HP-5MS(30.0m×250μm,0.25μm),氣化室溫度250℃,載氣He,載氣流量1.0mL/min,不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件:EI源,電子能量70eV,離子源溫度230℃,掃描質(zhì)量范圍為20~500amu。
1.3.2固體殘?jiān)紫督Y(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)分析
水熱耦合稀乙酸預(yù)處理前后楊木的比表面積、孔容和孔分布情況采用美國(guó)康塔NOVA2000e氮吸附儀測(cè)定。采用日本島津IRTracer100傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征固體殘?jiān)Y(jié)構(gòu),掃描范圍為400~4000cm-1,分辨率為2cm-1,掃描次數(shù)為2次。采用日本理學(xué)UItimaIVX射線衍射儀(XRD)對(duì)比分析楊木、固體殘?jiān)慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)條件:管壓40kV,管流40mA,入射線波長(zhǎng)0.15418nm,掃描范圍2θ=3°~90°,掃描步長(zhǎng)0.04°,掃描速度38.4s/步。纖維素結(jié)晶度(CrI)計(jì)算如式(4)所示。
CrI(%)=I002?IamI002CrI(%)=I002-IamI002
×100%(4)
式中,I002I002和IamIam分別表示2θ=22°時(shí)結(jié)晶區(qū)的最大峰強(qiáng)度和2θ=18°時(shí)非結(jié)晶區(qū)的最小峰強(qiáng)度。
2結(jié)果與分析
2.1水熱耦合稀乙酸預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化
2.1.1乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響
圖1為溫度170℃、反應(yīng)時(shí)間30min、固液比1∶20條件下,乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響。從圖1中看出,純水水熱對(duì)楊木的拆解作用比較溫和,能保留絕大部分的纖維素,但對(duì)木糖的去除效果有限,去除率僅為73.2%。加入低濃度的乙酸可以提高催化活性,促進(jìn)楊木纖維中聚木糖的水解。隨著乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,木糖去除率不斷上升,但纖維素拆解分離得率會(huì)略有下降。而當(dāng)乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),木糖去除率提高到92.9%,木質(zhì)素去除率為11.8%,同時(shí)纖維素拆解分離得率仍可以達(dá)到94.0%。繼續(xù)增加乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),纖維素拆解分離得率大幅下降至78.2%,木質(zhì)素的去除率增加到21.2%,而木糖去除率相差不大。由此可見(jiàn)乙酸水熱法所加入的乙酸含量不宜過(guò)高,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的乙酸可以在最大程度保留纖維素不被破壞的前提下,實(shí)現(xiàn)對(duì)木糖的高去除率。
圖1乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)楊木纖維拆解效果的影響
Fig.1Effectofaceticacidmassfractiononthedeconstructionofpoplarfiber
2.1.2固液比對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響
圖2為乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、溫度170℃和反應(yīng)時(shí)間30min條件下,固液比對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響。從圖2中可以看出,固液比對(duì)纖維素拆解分離得率影響不大,而木糖去除率隨著固液比的增加先上升后下降。在固液比為1∶20時(shí)木糖去除率達(dá)到峰值92.9%,而在固液比為1∶30時(shí)木糖去除率驟降至81.1%,這是由于過(guò)量的水反而吸收了反應(yīng)體系的空化能量,導(dǎo)致木糖去除率下降[7]。木質(zhì)素去除率隨固液比的增大略有上升并逐漸呈現(xiàn)平穩(wěn)的趨勢(shì),大都在10%左右,由此可見(jiàn),固液比對(duì)木糖的去除率影響較大,而對(duì)纖維素和木質(zhì)素的影響較小,選擇固液比為1∶20較為合適。
圖2固液比對(duì)楊木纖維拆解效果的影響
Fig.2Effectofsolid-liquidratioonthedeconstructionofpoplarfiber
2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響
圖3為乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、溫度170℃和固液比1∶20條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí),雖然纖維素的拆解分離得率高達(dá)98.3%,但此時(shí)木糖和木質(zhì)素的去除率均處于較低水平,不利于楊木纖維三大組分的拆解。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,纖維素的拆解分離得率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性降低,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí),纖維素拆解分離得率降至86.4%。與此同時(shí),木糖的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加呈先升高后降低的趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí),木糖去除率大幅升高至92.9%,此時(shí)木糖去除率與纖維素的拆解分離得率均保持在較高水平,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí),木糖去除率與30min時(shí)相當(dāng)。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,木糖去除率開(kāi)始下降,120min時(shí)僅為83.5%。木質(zhì)素去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有特別明顯的變化趨勢(shì),大都在7%~13.3%的范圍內(nèi)。在反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí),木質(zhì)素去除率達(dá)到最大值13.3%,這也說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素的降解,綜上所述可以初步確定反應(yīng)時(shí)間為30min。
圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)楊木纖維拆解效果的影響
Fig.3Effectofholdingtimeonthedeconstructionofpoplarfiber
2.1.4溫度對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響
圖4為乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、反應(yīng)時(shí)間30min和固液比1∶20條件下,溫度對(duì)拆解楊木纖維三大組分的影響。從圖4中可以看出,纖維素拆解分離得率隨溫度的升高逐漸降低,木糖去除率隨溫度的升高呈先升高后略有下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度低于180℃時(shí),能保持較高的纖維素拆解分離得率且均在91.3%以上,木糖的去除率在170℃時(shí)達(dá)到最大值92.9%。當(dāng)溫度超過(guò)185℃時(shí),纖維素拆解分離得率由于纖維素的降解而開(kāi)始下降,同時(shí)木質(zhì)素的去除率顯著增加,其所形成的水溶性物質(zhì)可能因?yàn)樵倌Y(jié)作用而附著于水熱濾渣的表面[17],從而導(dǎo)致木糖去除率也隨之下降。木質(zhì)素去除率隨溫度的升高呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì),在200℃時(shí)達(dá)到15.2%,這也間接地說(shuō)明溫度對(duì)木質(zhì)素去除率的影響并不大。因此,水熱耦合稀乙酸預(yù)處理的溫度不宜過(guò)高,170℃時(shí)較為合適。
圖4溫度對(duì)楊木纖維拆解效果的影響
Fig.4Effectoftemperatureonthedeconstructionofpoplarfiber
綜上所述,水熱耦合稀乙酸拆解楊木纖維的較優(yōu)條件為:乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、固液比1∶20、溫度170℃、反應(yīng)時(shí)間30min。此時(shí),纖維素拆解分離得率為94.0%,木糖去除率為92.9%,木質(zhì)素去除率為11.8%。
2.2水熱耦合稀乙酸固體殘?jiān)姆治?/p>
2.2.1孔隙結(jié)構(gòu)分析
采用氮吸附儀對(duì)楊木經(jīng)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理前后的孔隙結(jié)構(gòu)變化情況進(jìn)行分析,未經(jīng)預(yù)處理的楊木比表面積和孔體積較小,其比表面積為1.46m2/g,孔體積為0.004cm3/g,說(shuō)明楊木結(jié)構(gòu)較為致密,使得纖維素酶難以和纖維素形成有效的接觸。而采用水熱耦合稀乙酸的方法對(duì)楊木進(jìn)行預(yù)處理后,楊木的比表面積增加至2.25m2/g,孔體積增大至0.01cm3/g,說(shuō)明此預(yù)處理可以有效地破壞楊木的致密結(jié)構(gòu),從而使更多的纖維素暴露出來(lái),提高了纖維素酶的可及性[18]。
2.2.2組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)分析
采用FT-IR和XRD對(duì)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理產(chǎn)生的固體殘?jiān)M(jìn)行結(jié)構(gòu)表征(見(jiàn)圖5)。FT-IR振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)歸屬參考文獻(xiàn)[19-20]。如圖5(a)所示,1740cm-1處的振動(dòng)峰為聚木糖的特征峰,經(jīng)過(guò)水熱耦合稀乙酸預(yù)處理后,1740cm-1處振動(dòng)峰明顯減弱,說(shuō)明大部分半纖維素被脫除。1024、1112、898cm-1處的振動(dòng)峰為纖維素特征峰,其中898cm-1處是纖維素I型特征峰,表明預(yù)處理不會(huì)改變纖維素的晶型。固體殘?jiān)腦RD衍射結(jié)果如圖5(b)所示。從圖5(b)可以看出,處理前后主要信號(hào)峰均在2θ=18°~22°,均為纖維素I型的晶面。這表明纖維素的晶態(tài)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有因?yàn)轭A(yù)處理而發(fā)生明顯改變,與紅外分析結(jié)果一致。由式(4)計(jì)算得出楊木的結(jié)晶度為35.4%。經(jīng)預(yù)處理后,固體殘?jiān)Y(jié)晶度為41.5%,結(jié)晶度略有提高,這說(shuō)明在水熱耦合稀乙酸預(yù)處理過(guò)程中,隨著木糖的去除,使得纖維素組分比例增加,從而表現(xiàn)為纖維素結(jié)晶度的增加。
圖5水熱耦合稀乙酸預(yù)處理前后楊木的FT-IR譜圖和XRD譜圖
Fig.5FT-IRandXRDspectraofpoplarbeforeandafterhydrothermalcouplingdiluteaceticacidpretreatment
2.3水熱耦合稀乙酸預(yù)處理液成分的分析
表1為GC-MS分析的水熱耦合稀乙酸預(yù)處理液中的主要成分,包括游離酸、醛、酚、芳香族等多種物質(zhì)。由于預(yù)處理中除了加入的少量乙酸外,在預(yù)處理過(guò)程中由于乙酰基的脫除也會(huì)產(chǎn)生一定量的乙酸,因此預(yù)處理液體中乙酸相對(duì)含量較高,約為71.55%。同時(shí)糠醛的相對(duì)含量達(dá)到了11.38%,說(shuō)明預(yù)處理過(guò)程中有木糖降解成單糖并轉(zhuǎn)化成糠醛。預(yù)處理液中少量的5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸和苯基類化合物反映了水熱耦合稀乙酸對(duì)楊木中纖維素和木質(zhì)素的破壞很小。采用HPLC進(jìn)一步分析了各主要化學(xué)成分的含量,結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出,預(yù)處理液中含有6.52mg/L糠醛、138mg/L木糖和2628mg/L低聚合度木糖,說(shuō)明半纖維素中的木糖主要轉(zhuǎn)化成了低聚合度木糖,反映出生產(chǎn)高價(jià)值低聚木糖的巨大潛力;雖然其也發(fā)生了過(guò)度降解產(chǎn)生了糠醛,但是含量很少。預(yù)處理液中僅含有少量的葡萄糖和5-羥甲基糠醛說(shuō)明水熱耦合稀乙酸對(duì)楊木中纖維素的影響較小,這也與前述預(yù)處理后楊木纖維高拆解分離得率的結(jié)果相符。因此水熱耦合稀乙酸是一種溫和的楊木預(yù)處理技術(shù),在實(shí)現(xiàn)對(duì)楊木中木糖的高值高效分離的同時(shí),對(duì)纖維素和木質(zhì)素的破壞較小,從而減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
表1GC-MS分析的預(yù)處理液中的主要成分
Table1MaincomponentsofpretreatedsolutionanalyzedbyGC-MS
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