第三章 x射線衍射分析

第三章x射線衍射分析偉大的物理學家,X射線發(fā)明者------倫琴,德國維爾茨堡大學校長（W.K.Rontgen，1845-1923）倫琴在給孔特（A.Kundt，1839-1894）的信中說：我終于發(fā)現(xiàn)了一種光，我不知道是什么光，無以名之，就把它叫做X光吧。倫琴的實驗室第一張X光片1895年德國物理學家---“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線1895-1897年倫琴搞清楚了X射線的產(chǎn)生、傳播、穿透力等大部分性質(zhì)1901年倫琴獲諾貝爾獎1912年勞埃進行了晶體的X射線衍射實驗在X射線發(fā)現(xiàn)后幾個月醫(yī)生就用它來為病人服務。李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗了此種新技術，成為拍X光片檢查槍傷的第一個中國人。X射線最早的應用左圖是紀念倫琴發(fā)現(xiàn)X射線100周年發(fā)行的紀念封X射線的性質(zhì)人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當穿過物體時僅部分被散射。X射線對動物有機體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細胞。X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此具有波粒二像性。X射線的波長范圍：0.01-100?表現(xiàn)形式：在晶體作衍射光柵觀察到的X射線的衍射現(xiàn)象，即證明了X射線的波動性。硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于分析非金屬的分析。X射線的波粒二相性X射線波長的度量單位常用埃（?）或晶體學單（kX）表示；通用的國際計量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關系為：1nm=10?=10-9m1kX=1.0020772±0.000053?(1973年值)。X射線的波粒二相性X射線的波粒二相性粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時具有的一定的質(zhì)量、能量和動量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時交換能量。如光電效應；二次電子等。X射線的頻率ν、波長λ以及其光子的能量ε、動量p之間存在如下關系：式中h——普朗克常數(shù)，等于6.625×10-34J.s;c——X射線的速度，等于2.998×108cm/s.

一、X射線的產(chǎn)生與X射線譜高速運動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1％左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99％左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。1．源X射線的產(chǎn)生產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子；2.使電子作定向的高速運動;3.在其運動的路徑上設置一個障礙物使電子突然減速或停止。X射線管的結(jié)構X射線管（1）陰極——發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2）陽極——靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。（3）窗口——X射線出射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6°的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。封閉式X射線管實質(zhì)上就是一個大的真空（）二極管?；窘M成包括：

（4）

高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。（5）

焦點——陽極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點。

X射線衍射工作中希望細焦點和高強度；細焦點可提高分辨率；高強度則可縮短暴光時間。X射線管特殊構造的X射線管；

(1)細聚焦X射線管；在X射線管陰陽極之間，添加一套靜電透鏡或電磁透鏡，使陰極發(fā)射的電子束聚焦在陽極上，焦斑只有幾個微米到幾十微米。雖然電子束流減小，但因焦斑小，單位焦斑面積發(fā)射的X射線強度增加。這種X射線管，除了可以縮短拍攝照片得到極細的X射線束，有利于提高結(jié)構分析的精度。(2)旋轉(zhuǎn)陽極X射線管采用適當?shù)姆椒ㄊ龟枠O高速旋轉(zhuǎn)，這樣，可使靶面受電子轟擊的部位——焦斑隨進改變，有利于散熱，可以提高X射線管的額定功率幾倍到幾十倍。市場上供應的種類(1)密封式燈絲X射線管；最常使用的X射線管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內(nèi)。殼體上有對X射線“透明”的X射線出射“窗孔”。靶和燈絲不能更換，如果需要使用另一種靶，就需要換用另一只相應靶材的管子。這種管子使用方便，但若燈絲燒斷后它的壽命也就完全終結(jié)了。密封式X射線管的壽命一般為1000—2000小時，它的報廢往往并不是與因燈絲損壞，而是由于靶面被熔毀或因受到鎢蒸氣及管內(nèi)受熱部分金屬的污染，致使發(fā)射的X射線譜線“不純”而被廢用。市場上供應的種類(2)可拆式燈絲X射線管這種X射線管在動真空下工作，配有真空系統(tǒng)，使用時需抽真空使管內(nèi)真空度達到10－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以隨時更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可以說是無限的。2．連續(xù)X射線譜X射線強度與波長的關系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。對連續(xù)X射線譜的解釋根據(jù)經(jīng)典物理學的理論，一個帶負電荷的電子作加速運動時，電子周圍的電磁場將發(fā)生急劇變化，此時必然要產(chǎn)生一個電磁波，或至少一個電磁脈沖。由于極大數(shù)量的電子射到陽極上的時間和條件不可能相同，因而得到的電磁波將具有連續(xù)的各種波長，形成連續(xù)X射線譜。

對連續(xù)X射線譜的解釋量子力學概念，當能量為ev的電子與靶的原子整體碰撞時，電子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式輻射出去，每碰撞一次，產(chǎn)生一個能量為hv的光子，即“韌致輻射”。大量的電子在到達靶面的時間、條件均不同，而且還有多次碰撞，因而產(chǎn)生不同能量不同強度的光子序列，即形成連續(xù)譜。極限情況下，能量為ev的電子在碰撞中一下子把能量全部轉(zhuǎn)給光子，那么該光子獲得最高能量和具有最短波長，即短波限λ0。都有一個最短波長，稱之短波限λ0，強度的最大值在λ0的1.5倍處。

eV=hvmax=hc/λ0連續(xù)譜總強度(I連)即I(λ)曲線積分面積，有經(jīng)驗公式：式中：a——常數(shù)．可見，連續(xù)X射線的總能量隨管電流、陽極靶原子序數(shù)和管電壓的增加而增大。3．特征X射線譜

隨電壓增加，X譜線上出現(xiàn)尖峰。尖峰在很窄的電壓范圍出現(xiàn)，產(chǎn)生X光的波長范圍也很窄,稱為特征X射線。它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。(characteristicpeaks)鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線，它們即特征X射線譜。鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63?和0.71?處，后者的強度約為前者強度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系輻射。3．特征X射線譜3．特征X射線譜特征X射線的產(chǎn)生：若管電壓增至某一臨界值(稱激發(fā)電壓)使撞擊靶材的電子具有足夠能量時，可使靶原子內(nèi)層產(chǎn)生空位，此時較外層電子將向內(nèi)層躍遷產(chǎn)生輻射即特征X射線。特征X射線光子能量(相應的頻率及波長)取決于躍遷前后能級差。特征X射線的產(chǎn)生機理特征X射線的產(chǎn)生機理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構有關。原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。但當管電壓達到或超過某一臨界值時，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。特征X射線的產(chǎn)生機理處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填充內(nèi)層空位，相應伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。以K層產(chǎn)生空位為例當一個外來電子將K層的一個電子擊出成為自由電子（二次電子），這時原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)，必然自發(fā)地向穩(wěn)態(tài)過渡。此時位于較外層較高能量的L層電子可以躍遷到K層。這個能量差ΔE=EL-EK=hν將以電磁波的形式放射出去，其波長λ＝h/ΔE必然是個僅僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。Kal=0.154nmDE=1.2910-15JKbl=0.139nmDE=0.1510-15JLal=1.336nmDE=1.4310-15JCopper銅KLMLK，產(chǎn)生K

MK，產(chǎn)生K

特征X射線由能級可知Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但K層與L層為相鄰能級，故L層電子填充幾率大，所以Kα的強度約為Kβ的5倍。產(chǎn)生K系激發(fā)要陰極電子的能量eVk至少等于擊出一個K層電子所作的功Wk。陰極電子的能量必須滿足eV≥WK＝hυK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVK＝WK，VK稱之臨界激發(fā)電壓。若K層產(chǎn)生空位，其外層電子向K層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱為K系特征輻射，其中由L層或M層或更外層電子躍遷產(chǎn)生的K系特征輻射分別順序稱為Kα，Kβ，…射線；K系特征輻射若L層產(chǎn)生空位，其外M，N，…層電子向其躍遷產(chǎn)生的譜線分別順序稱為Lα，Lβ，…射線，并統(tǒng)稱為L系特征輻射。L系特征輻射M系等依次類推特征（標識）X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。（1）不同Z，有不同特征X射線，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激發(fā)電壓Vk，則無Kα、Kβ產(chǎn)生。特征X射線波長與靶材料原子序數(shù)有關

靶材料特征X射線波長

元素序數(shù)K

K

Cr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844原子序數(shù)越大，核對內(nèi)層電子引力上升，

下降莫塞萊定律標識X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構，是物質(zhì)的固有特性。莫塞萊定律：標識X射線譜的波長λ與原子序數(shù)Z關系為：C為常數(shù)，Z為原子序數(shù)，σ為K殼層的屏蔽系數(shù)R=1.0961×107/m,里德伯常數(shù)標識X射線的強度特征K系標識X射線的強度與管電壓、管電流的關系為：當I標/I連最大，工作電壓為K系激發(fā)電壓的3~5倍時，連續(xù)譜造成的衍射背影最小。二、X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個比較復雜的物理過程。一束X射線通過物體后，其強度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強度衰減的主要原因。X射線與物質(zhì)相互作用的總結(jié)熱能透射X射線衰減后的強度I0散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應俄歇效應

光電效應X射線與物質(zhì)的作用分為散射、吸收、透射1、散射（1）相干散射入射光子與電子剛性碰撞，其輻射出電磁波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發(fā)生相互干涉相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎。(2）非相干散射當物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變，成為非相干散射。2吸收

(1)光電效應

除了被散射和透射掉一部分外，X射線能量主要將被物質(zhì)吸收，這種能量轉(zhuǎn)換包括光電效應和俄歇效應。當入射X光子的能量足夠大時，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子，同時輻射出波長嚴格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。(熒光光譜分析原理是光電效應)光電子熒光輻射(2)俄歇效應

如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-----俄歇電子(Augerelectrons)。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應。3透射與衰減設強度為I0的入射線透人樣品厚度x處時強度為I(x)．I(x)通過微厚度dx后，其相對變化dI(x)/I(x)與dx成正比，即式中：μ——比例系數(shù)，稱線吸收系數(shù)(cm-1),μ表示X射線通過單位長度物質(zhì)時強度的衰減。（2-28）實驗證明，X射線透過物質(zhì)時引起的強度衰減與所通過的距離成正比。設樣品厚度t，透射強度It，對式(2-28)積分即：（2-29）即為X射線衰減規(guī)律設μm=μ/ρ(ρ為物質(zhì)密度),則（2-29）變?yōu)椋?-30）μm-----質(zhì)量吸收系數(shù)，表示單位時間內(nèi)單位體積物質(zhì)對X射線的吸收量，ρ------為物質(zhì)密度。質(zhì)量吸收系數(shù)μm與波長

和原子序數(shù)Z存在如下關系：μm=K

3Z3μm隨λ的變化是不連續(xù)的其間被尖銳的突變分開。突變對應的波長為K吸收限。即：當吸收物質(zhì)一定時，X射線的波長越長越容易被吸收;X射線的波長固定時,吸收體的原子序數(shù)越高，X射線越容易被吸收。不同元素的

m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294質(zhì)量衰減系數(shù)μm若物質(zhì)是由，n(n≥2)個元素組成的混合物、化合物、合金等，則μm由下式計算，即

式中：(μm)j——元素j的質(zhì)量衰減系數(shù)；Wj——元素j的質(zhì)量分數(shù)。

吸收限上式形式上與短波限非常相似，但物理意義完全不同。

λ0=1.24/V（nm）連續(xù)譜的短波限λ0隨管電壓的增高而減小，而

k說明每種物質(zhì)的K激發(fā)限波長都有它自己特定的值。從X射線激發(fā)光電效應的角度，稱λK為激發(fā)限；然而，從X射線被物質(zhì)吸收的角度，則稱λK為吸收限。激發(fā)K系光電效應時，入射光子的能量必須等于或大于將K電子從K層移至無窮遠時所作的功WK，即將激發(fā)限波長λK和激發(fā)電壓VK聯(lián)系起，即式中VK以V為單位。吸收限的應用吸收限主要是由光電效應引起的：當X射線的波長等于或小于

k時,光子的能量E可以擊出一個K層電子，這時X射線被吸收，激發(fā)光電效應。使μm突變性增大。吸收限與原子能級的精細結(jié)構對應。如L系有三個副層，有三個吸收限。(1)它的吸收限位于輻射源的Kα和Kβ之間，且盡量靠近Kα。強烈吸收Kβ，Kα吸收很??；(2)濾波片的厚度以將Kα強度降低一半最佳。Z靶<40時Z濾片=Z靶-1；Z靶>40時Z濾片=Z靶-2；應用1—濾波片的選擇常用濾波片陽極靶濾波片元素原子序數(shù)λKαλKβ材料原子序數(shù)λKCr242.29022.0848V232.2690Fe261.93731.7565Mn251.8964Co271.79021.6207Fe261.7429Ni281.65911.5001Co271.6072Cu291.54181.3922Ni281.4869Mo420.71070.6323Zr400.6888Ag470.56090.4970Rh450.5338原則：陽極靶Kα波長稍大于試樣的K吸收限。既避免了熒光X射線的產(chǎn)生，也使試樣對X射線的吸收最小。Z靶≤Z試樣+1。如研究純鐵，選擇鈷或鐵靶，而不能用鎳或銅靶。若試樣含有多種元素，以其主要組元中原子序數(shù)最小的元素選擇陽極靶。應用2—陽極靶的選擇X射線的探測熒光屏法；熒光板是將ZnS、CdS等熒光材料涂布在紙板上制成，常用來確認光源產(chǎn)生的原射線束的存在。

照相法；X射線與可見光一樣，能夠使感光乳劑感光。當感光乳劑受到X射線照射后，AgBr顆粒離解形成顯影核，經(jīng)過顯影而游離出來的單質(zhì)銀微粒使感光處變黑。是最早使用的檢測并記錄X射線的方法，直到現(xiàn)在仍是一種常用的基本方法。

輻射探測器法；X射線光子對氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來檢查X射線的存在與否和測量它和強度。按照這種原理制成的探測X射線的儀器電離室和各種計數(shù)器。X射線的安全防護X射線設備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險。電震的危險在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險的源泉。在安裝時可以把陰極端裝在儀器臺面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響?？墒咕植拷M織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。安全措施有：嚴格遵守安全條例、配帶筆狀劑量儀、避免身體直接暴露在X射線下、定期進行身體檢查和驗血。X射線等短波譜域的電磁波具有殺傷生物細胞的作用，過量照射將對人體產(chǎn)生有害影響，其影響程度取決于波長、強度、照射時間和人體接受部位等．由于鉛可強烈吸收X射線(μm很大)，故在實驗室內(nèi)可采用鉛屏或鉛玻璃屏屏蔽，必要時操作人員可使用鉛玻璃眼鏡、鉛橡膠手套和鉛圍裙等防護用具。X射線衍射的幾何原理1.1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認為是一種波，但無法證明。2.當時晶體學家對晶體構造（周期性）也沒有得到證明。1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時證明了這兩個問題,從此誕生了X射線晶體衍射學。勞厄用X射線衍射同時證明了這兩個問題1.人們對可見光的衍射現(xiàn)象有了確切的了解：光柵常數(shù)只要與點光源的光波波長為同一數(shù)量級，就可產(chǎn)生衍射，衍射花樣取決于光柵形狀。2.晶體學家和礦物學家對晶體的認識：晶體是由原子或分子為單位的共振體（偶極子）呈周期排列的空間點陣，各共振體的間距大約是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已計算出14種點陣類型。

利用射線研究晶體結(jié)構中的各類問題，主要是通過X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。每個原子又有多個電子,各電子所產(chǎn)生的散射波會相互干涉。使在某些方向被加強，另一些方向則被削弱?？梢园丫w中每個原子都看作一個新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個方向上可以觀測到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實質(zhì)上是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。概括地講，一個衍射花樣的特征，可以認為由兩個方面的內(nèi)容組成：衍射線在空間的分布規(guī)律（即衍射幾何）：由晶胞的大小、形狀和位向決定衍射線束的強度：取決于原子的品種和它們在晶胞中的位置。X射線衍射理論所要解決的中心問題在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構之間建立起定性和定量的關系。研究X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題：衍射方向和衍射強度衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。勞埃方程的導出

對于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件：a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L該方程組即為Laue方程。H，K，L稱為衍射指數(shù)。,,,0,0,0分別為散射光和入射光與三個點陣軸矢的夾角。用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點陣常數(shù)比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國物理學家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點出發(fā)，推出了非常重要和實用的布拉格定律?？梢哉f，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求Ⅹ射線照射晶體時衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點陣布喇格方程的導出

為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2

稱為衍射角。任一平面上的點陣入射X射線平面法線鏡面反射方向用圖示法作簡易證明ABCDq光程差為BC+CD＝2dsinθBC=CDqd布拉格定律的討論----（1）選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個術語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。布拉格定律的討論--（1）選擇反射但應強調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。布拉格方程描述了“選擇反射”的規(guī)律。產(chǎn)生“選擇反射”的方向是各原子面反射線干涉一致加強的方向，即滿足布拉格方程的方向。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現(xiàn)考慮n＝1（即1級反射）的情況，此時λ/2<d，這就是能產(chǎn)生衍射的限制制條件。它說明用波長為的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論------

（2）衍射的限制條件例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02?，1.43?，1.17?，1.01?，0.90?，0.83?，0.76?……1.當用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。2.如用銅靶進行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為（HKL)的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。布拉格定律的討論------

（3）干涉面和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。

布拉格定律的討論------

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構的關系從看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進行平方后得：立方系正方系斜方系布拉格定律的討論------

（4）衍射線方向與晶體結(jié)構的關系從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關，只有通過衍射線束強度的研究，才能解決這類問題。

布拉格方程應用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關系，所以應用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應用：布拉格方程應用一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構分析------X射線衍射學；布拉格方程應用另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進行光譜結(jié)構的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設計的。第四節(jié)衍射矢量方程x射線照射晶體產(chǎn)生的衍射線束的方向，不僅可以用布拉格定律描述，在引入倒易點陣后，還能用衍射矢量方程描述。衍射矢量如圖所示，當束X射線被晶面P反射時，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S-S0為衍射矢量。

NS0SS-S0（衍射矢量圖示）第四節(jié)衍射矢量方程

在圖中，P為原子面，N為它的法線。假如一束x射線被晶面反射，入射線方向的單位矢量為S0，衍射線方向的單位矢量為S，則稱為衍射矢量。

P衍射矢量方程如前所述，衍射矢量，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的絕對值符號而用倒易矢量替換右端后有衍射矢量方程厄瓦爾德圖解

衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表達，這種關系說明，要使（HKL）晶面發(fā)生反射，入射線必須沿一定方向入射，以保證反射線方向的矢量端點恰好落在倒易矢量的端點上，即的端點應落在HKL倒易點上。厄瓦爾德將等腰三角形置于圓中便構成了非常簡單的衍射方程圖解法。NBdq圖2-1反射球作圖法首先作晶體的倒易點陣，O為倒易原點。入射線沿O’O方向入射，且令O’O=S0/λ。以0’為球心，以1/λ為半徑畫一球，稱反射球。若球面與倒易點B相交，連O’B則有O’B-S0/λ=OB，這里OB為一倒易矢量。因O’O=OB=1/λ，故△O’OB為與等腰三角形等效，O’B是一衍射線方向。O厄瓦爾德圖解由此可見，當x射線沿O’O方向入射的情況下，所有能發(fā)生反射的晶面，其倒易點都應落在以O’為球心。以1/λ為半徑的球面上，從球心O’指向倒易點的方向是相應晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱厄瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。那些落在球面上的倒易點才能產(chǎn)生衍射!勞埃方程的導出一維勞埃方程勞埃方程的導出有余晶體中原子呈周期性排列，勞埃設想晶體為光柵(點陣常數(shù)為光柵常數(shù))，晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束.1一維勞埃方程考慮單一原子列（一維點陣）的衍射方向。如圖所示，設及分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，為點陣基矢，及分別為與及與之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為勞埃方程的導出散射線干涉一致加強的條件為，即（5-7）式中：——任意整數(shù)。此式表達了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長（）及方向（）和點陣常數(shù)（）的相互關系，稱為一維勞埃方程。式（5-7）亦可寫為第五節(jié)X射線衍射方法

--勞埃法勞埃法是德國物理學家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點。如圖所示，目前勞埃法用于單晶體取向測定及晶體對稱性的研究。勞埃法采用連續(xù)X射線照射不動的單晶體連續(xù)譜的波長有一個范圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點陣以及兩個極限波長反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數(shù)；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數(shù)。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從(BO)連續(xù)變化到(AO)。凡是落到這兩個球面之間的區(qū)域的倒易結(jié)點，均滿足布拉格條件，它們將與對應某一波長的反射球面相交而獲得衍射。第五節(jié)X射線衍射方法

周轉(zhuǎn)晶體法周轉(zhuǎn)晶體法采用單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體，并用一張以旋轉(zhuǎn)軸為軸的圓筒形底片來記錄。晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當于其倒易點陣圍繞過原點O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結(jié)點將瞬時地通過反射球面。凡是倒易矢量K值小于反射球直徑(K=1／d≤2/λ)的那些倒易點，都有可能與球面相遇而產(chǎn)生衍射。周轉(zhuǎn)晶體法粉末多晶法該法采用單色X射線照射多晶試樣

粉末多晶法多晶體是數(shù)量眾多的單晶.是無數(shù)單晶體圍繞所有可能的軸取向混亂的集合體.同一晶面族的倒易矢量長度相等,位向不同,其矢量端點構成倒易球面。不同晶面族構成不同直徑的倒易球。倒易球與反射球相交的圓環(huán)滿足布拉格條件產(chǎn)生衍射,這些環(huán)與反射球中心連起來構成反射圓錐。第四章X射線衍射的強度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、形狀和強度。衍射線束的方向由晶胞的形狀、大小決定；衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定；衍射線束的形狀大小與晶體的形狀、大小相關。下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度。一個電子對X射線的散射

當入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動，這樣電子就成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同的輻射---稱相干散射。一個電子對X射線的散射X射線射到電子e后，在空間一點P處的相干散射強度為質(zhì)子或原子核對X射線的散射若將公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強度只有電子的1／(1840)2，可忽略不計。所以物質(zhì)對X射線的散射可以認為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎。一個原子對X射線的衍射當一束x射線與一個原子相遇，原子核的散射可以忽略不計。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個電子可以看成集中在一點，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強度為：

原子中所有電子并不集中在一點，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強度為：

f<Zf---原子散射因子一個原子對X射線的衍射原子中的電子在其周圍形成電子云，當散射角2θ=0時，各電子在這個方向的散射波之間沒有光程差，它們的合成振幅為Aa=ZAe；當散射角2θ≠0時，如圖所示，觀察原點O和空間一點G的電子，它們的相干散射波在2θ角方向上有光程差。設入射和散射方向的單位矢量分別是S0和S，位矢則其相位差Φ為：原子對X射線的衍射f的大小受Z，λ，θ影響（見右圖）設ρ(r)是原子中的總的電子分布密度，則原子中所有電子在S方向上散射波的合成振幅Aa為一個晶胞對X射線的衍射簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。復雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。復雜點陣單胞的散射波振幅應為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強度將會加強，而某些方向的強度將會減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構消光）。晶胞中原子對X射線的散射波的合成振幅原子間的相位差:晶胞中原子對X射線的散射波的合成振幅合成振幅:定義結(jié)構振幅為F結(jié)構振幅的計算可將復數(shù)展開成三角函數(shù)形式結(jié)構振幅的計算--簡單點陣單胞中只有一個原子，基坐標為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，該種點陣其結(jié)構因數(shù)與HKL無關，即HKL為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是結(jié)構振幅的計算--體心點陣單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及體心原子，其坐標為(1/2,1/2,1/2)結(jié)構振幅的計算--體心點陣1）當H+K+L=奇數(shù)時，，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當H+K+L=偶數(shù)時，即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。這些晶面的指數(shù)平方和之比是2：4：6：8：10…。結(jié)構振幅的計算--面心點陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標分別是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）結(jié)構振幅的計算--面心點陣1）當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時

2）當H、K、L為奇數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光金剛石結(jié)構每個晶胞中有8個同類原子，坐標為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/4?，3/4?3/4，1/43/43/44.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光金剛石結(jié)構前4項為面心點陣的結(jié)構因子，用FF表示，后4項可提出公因子。得到：4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光金剛石結(jié)構用歐拉公式，寫成三角形式：分析：當H、K、L為異性數(shù)（奇偶混雜）時，4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光金剛石結(jié)構當H、K、L全為偶數(shù)時，并且H+K+L=4n時當H、K、L全為偶數(shù)且H+K+L≠4n時4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光金剛石結(jié)構結(jié)論金剛石結(jié)構屬于面心立方點陣，凡是H、K、L不為同性數(shù)的反射面都不能產(chǎn)生衍射。由于金剛石型結(jié)構有附加原子存在，有另外的3種消光條件。4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光密堆六方結(jié)構每個平行六面體晶胞中有2個同類原子，其坐標為000，1/32/31/24.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光密堆六方結(jié)構4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光密堆六方結(jié)構4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光密堆六方結(jié)構4.3單胞對X射線的散射結(jié)構消光密堆六方結(jié)構結(jié)論：密堆六方結(jié)構的單位平行六面體晶胞中的兩個原子，分別屬于兩類等同點。所以，它屬于簡單六方結(jié)構，沒有點陣消光。只有結(jié)構消光結(jié)構因數(shù)只與原子的種類及在單胞中的位置有關，而不受單胞的形狀和大小的影響。對于體心點陣，不論是立方晶系、正方晶系還是斜方晶系，其消光規(guī)律是相同的，系統(tǒng)消光的規(guī)律有較廣泛的適用性。小結(jié)三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射。體心點陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面。面心點陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面。由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強度不為0是充分條件,即F不為0。三種點陣晶體衍射線的分布m=H2+K2+L2晶胞中不是同種原子時

--結(jié)構振幅的計算1由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物，其結(jié)構因數(shù)的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異;AuCu3是一典型例子,在395℃以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)時，AuCu3遵循面心點陣消光規(guī)律;在395℃以下,AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(000)，Cu原子坐標，(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0）。晶胞中不是同種原子時

--結(jié)構振幅的計算2代入公式，其結(jié)果是：1）當H、K、L全奇或全偶時，2）當H、K、L奇偶混雜時，有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復出現(xiàn)，這些被稱為超點陣衍射線。根據(jù)超點陣線條的出現(xiàn)及其強度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。一個晶體對X射線的衍射一個小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復排列而成。因此，在求出一個晶胞的散射波之后，按位相對所有晶胞的散射波進行疊加，就得到整個晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。一個晶體對X射線的衍射按前面方法求得合成振幅：強度與振幅的平方成正比，故干涉函數(shù)（形狀因子）上式中稱干涉函數(shù)或形狀因子，為小晶體的衍射強度。G的表達式為：主峰的范圍衍射疇的形狀在倒易空間中，hkl倒易點周圍|G|2≠0的范圍稱衍射疇，衍射疇的形狀和大小與晶體的形狀尺寸成倒易關系。片狀晶體－－棒狀棒狀晶體－－盤狀球狀晶體－－點狀點狀晶體－－球狀粉末多晶體的衍射強度衍射強度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波長的影響。我們這里只討論最廣泛應用的粉末法的強度問題，在粉末法中影響衍射強度的因子有如下五項。粉末多晶體的衍射強度（1）

結(jié)構因子（2）角因子（3）

多重性因子（4）

吸收因子（5）

溫度因子（1）

結(jié)構因子和形狀因子這個問題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達的（2）角因子－－（洛侖茲因子）因為實際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；X射線的波長也不是絕對單一;入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X射線衍射強度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。角因子(1)衍射積分強度II≈I峰值B半高寬∝1/(sinθcosθ)∝1/sin2θ其中I峰值∝1/sinθB半高寬∝1/cosθ(2)參加衍射的晶粒分數(shù)衍射幾率=參與衍射的晶粒數(shù)/晶?？倲?shù)=Δθcosθ/2(3)單位弧長的衍射強度I∝1/sin2θ角因子將上述幾種因素合并在一起，有(1/sin2θ)(cosθ)(1/sin2θ)=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ考慮偏振因數(shù)(1+cos22θ)/2角因數(shù):(1+cos22θ)/sin2θcosθ洛侖茲因數(shù)：φ(θ)=1/sin2θcosθ晶粒大小的影響晶體在很薄時的衍射強度（1）晶體很薄時，一些原本要干涉相消的衍射線沒有相消。(2)在稍微偏離布拉格角時,衍射強度峰并不是在對應于布拉格角的位置出現(xiàn)的一根直線，而是在θ角附近±⊿θ范圍內(nèi)出現(xiàn)強度。半高寬在強度的一半高度對應一個強度峰的半高寬B。B=λ/tcosθ(t=md,m——晶面數(shù)，d——晶面間距)參與衍射的晶粒數(shù)目的影響理想情況下，參與衍射的晶粒數(shù)是無窮多個。由于晶粒的空間分布位向各異，某個（hkl）晶面的衍射線構成一個反射圓錐。由于θ角的發(fā)散，導致圓錐具有一定厚度。以一球面與圓錐相截，交線是圓上的一個環(huán)帶。環(huán)帶的面積和圓的面積之比就是參與衍射的晶粒百分數(shù)。衍射線位置對強度測量的影響在德拜照相法中，底片與衍射圓錐相交構成感光弧對，這只是上述環(huán)帶中的一段。這段弧對上的強度顯然與1/sin2θ成正比。（3）

多重性因子對多晶體試樣，因同一{HKL}晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2θ，其衍射線構成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。

（3）

多重性因子如立方晶系：（100）晶面族的P為6（111）晶面族的P為8（110）晶面族的P為12（4）吸收因子x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與θ有關。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時，吸收與θ無關。（4）吸收因子圓柱試樣的吸收情況圓柱試樣的吸收因數(shù)與μlr和θ的關系（5）

溫度因子原子本身是在振動的，當溫度升高，原子振動加劇，必然給衍射帶來影響：1.晶胞膨脹；2.衍射線強度減??；3.產(chǎn)生非相干散射。綜合考慮，得：溫度因子為：e-2M（5）

溫度因子粉多晶末法的衍射強度綜合所有因數(shù)，Ｘ射線的衍射積分強度為：I0-X射線強度；λ-X射線波長；V0-單位晶胞體積；V-被照射晶體的體積R-記錄強度點與試樣的距離c-光速；m-電子的質(zhì)量；e-基本電荷P-多重性因子；F-結(jié)構振幅；φ(θ)-角因數(shù)A(θ）-吸收因數(shù)；e-2M-溫度因子粉多晶末法的相對強度德拜法的衍射相對強度衍射儀法的衍射相對強度對同一衍射花樣中同一物相的各根衍射線，其

是相同的，固比較它們之間的相對積分強度只需考慮衍射強度公式的適用條件(1)存在織構時，衍射強度公式不適用；(2)對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會引起強度的衰減，此時強度公式不適用。積分強度計算舉例以CuKα線照射銅粉末樣品，用德拜照相或衍射儀法獲得8條衍射線。指標化標定和強度計算如下:

第五章x射線衍射方法利用x-ray在晶體中衍射顯示的圖像特征分析晶體結(jié)構及與結(jié)構有關的問題稱為x-ray結(jié)構分析。晶體不是任何情況下都產(chǎn)能生衍射。實驗中設法連續(xù)地變化λ或θ，滿足衍射幾何要求，達到產(chǎn)生衍射線的目的。實際工作中有許多衍射實驗方法。5.1實驗方法分類X射線衍射方法粉末多晶法轉(zhuǎn)晶法勞厄法照相法衍射儀法勞厄法：LaueMethod特點:連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實驗方法。（λ變）垂直于入射線束的照相底片記錄花樣。衍射花樣由衍射斑點組成，有規(guī)律分布。分析項目：晶體的取向和對稱性。勞厄法轉(zhuǎn)晶法：(RotationMethod)特點:單色x-ray（K系）照射轉(zhuǎn)動的單晶體試樣的衍射方法。（θ變）以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸的圓環(huán)形底片記錄衍射花樣。根據(jù)衍射花樣能準確測定晶體的衍射方向和強度。分析項目：試樣的晶胞常數(shù)。轉(zhuǎn)晶法：底片入射X射線粉末法特點:單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。衍射花樣采用照相底片記錄，稱粉末照相法（粉末法、粉晶法）。衍射花樣采用I-θ曲線記錄，稱衍射儀法。分析項目：試樣的結(jié)構、物相分析、定量分析，點陣參數(shù)確定，材料的應力、織構和晶粒大小測定等。粉末法：2

可調(diào)節(jié)樣品底片

X射線衍射照片及衍射圖5.2多晶體研究方法粉晶法衍射原理一束波長λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當入射角θ滿足布拉格方程時，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個個分立的衍射點。多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。實驗中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機會處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體”。圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。一個“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面。其它晶面產(chǎn)生衍射，形成各自的衍射錐，只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。當4θ=180°，圓錐面變成與入射線相垂直的平面4θ＞180°時，形成與入射線方向相反的背反射圓錐。入射X射線樣品VIVIIIIII2

12

2r照相法底片垂直于x-ray方向安裝時，衍射線在底片上構成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。用長條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構成一系列對稱弧線，每對弧線間的距離相當于對應的圓錐頂角4θ對應的弧長。(a)銅(b)鎢(c)鋅x射線衍射儀法按多晶衍射原理，用衍射光子探測器和測角儀來紀錄衍射線位置及強度，I～θ曲線記錄衍射花樣，進行晶體衍射實驗的設備稱為x-ray衍射儀。粉晶衍射儀法：利用衍射儀獲取衍射方向和強度信息進行X射線分析的技術。x射線衍射圖2θOntheinterfaceInthepastex射線衍射儀法優(yōu)點：檢測快速，工作效率高。操作簡單，數(shù)據(jù)處理方便，精度高，自動化程度高。應用范圍廣泛。（高溫衍射工作）5.3X射線衍射儀高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產(chǎn)品）x-ray發(fā)生器（產(chǎn)生穩(wěn)定x-ray光源）測角儀輻照探測器記錄單元或自動控制單元。1.衍射儀結(jié)構：x-ray發(fā)生器測角儀輻射探測器X射線管、高壓變壓器、管電壓電流控制器、循環(huán)水泵……機械測角儀、光縫、樣品架、探測器轉(zhuǎn)動系統(tǒng)……計數(shù)器、放大器、電子設備……檢測記錄裝置控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)附屬裝置電脈沖高度分析器、記錄儀、定標器、打印機、繪圖儀、圖像顯示終端……軟、硬件……晶體單色器、高溫裝置、程序溫度控制器……X射線管測角儀X射線測角儀結(jié)構示意圖

C-計數(shù)管D-樣品E-支架F-接收(狹縫)光欄G-大轉(zhuǎn)盤(測角儀圓)H-樣品臺M-入射光欄O-測角儀中心S-管靶焦斑

測角儀是X射線的核心組成部分；試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸與測角儀的中心軸垂直。試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉(zhuǎn)動，又可以繞自身中心軸轉(zhuǎn)動。2.衍射儀工作過程X射線管發(fā)出單色X射線照射到片狀試樣上，所產(chǎn)生的衍射線光子用輻射探測器接收，經(jīng)檢測電路放大處理后在顯示或記錄裝置上給出精確的衍射數(shù)據(jù)和譜線。這些衍射信息可作為各種X射線衍射分析應用的原始數(shù)據(jù)。（1）粉末樣品瑪瑙研缽1-5μm定性分析0.1-2μm定量分析樣品盒：鋁或玻璃制、窗孔或凹槽、反面壓制用量：1-2g3.測定過程樣品制備

（2）塊（片、纖維、薄膜）樣品鋸成與窗口大小一致、磨平一面固定在窗口內(nèi)（1）簡便的角度校正法用已知精確點陣參數(shù)的標準物質(zhì)作為樣品進行掃描，將實測2θ讀數(shù)與精確的2θ值對比低角區(qū)：云母高角區(qū)：硅測角儀定位讀數(shù)校正（2）內(nèi)標角度校正法標樣與待測樣混合測量衍射圖?；旌衔锲骄|(zhì)量吸收系數(shù)決定產(chǎn)生衍射的平均深度，故樣品2θ偏差對所有衍射線相同。列出各個標樣衍射線位置的實測值與計算值之差△2θ，繪制△2θ-2θ曲線。若標樣有一個衍射峰與待測峰非常接近又能分辨，則只需測量標樣s與待測物i兩個衍射峰角度之差△(2θ)i-s連續(xù)掃描法：快速獲得一副完整而連續(xù)的衍射圖。步進掃描法：精確測定衍射峰積分強度，位置或線形分析所需數(shù)據(jù)。測角儀測量方法狹縫寬度掃描速度和寬度時間常數(shù)和預置時間量程走紙速度和角放大平滑條件和尋峰條件測角儀測量參數(shù)選擇衍射花樣：衍射花樣千變?nèi)f化，3個基本要素：①衍射線的峰位②線形③強度一般衍射花樣（I～θ曲線）縱坐標的單位是：每秒脈沖數(shù)（CPS）。*峰位確定方法a)峰頂法b)切線法c)半高寬中點法d)7/8高度法e)中點連線法*衍射線強度測定①峰高強度：衍射線的峰高對應的強度。②積分強度：曲線以下背底以上區(qū)域面積。5-4衍射儀操作開機前準備和檢查工作開啟冷取水流通、關閉X射線管窗口、管電壓電流表指針最小、總電源開通、穩(wěn)壓電源打開、試樣入架、關好防護罩?？傠娫?、循環(huán)水泵。準備燈亮、接通管電流、緩慢升高電壓和電流至所需值。設置適當?shù)难苌錀l件打開記錄儀和X射線管窗口、使探測器在設定條件下掃描。測試完畢關閉X射線管窗口和記錄儀電源，取出樣品。探測器復位，管電壓電流最小，關閉水源總電源。X射線物相分析利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結(jié)構的化合物（物相），進行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成的具有固定結(jié)構的物相。6-1PDF卡片簡介J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”（TheJointCommitteeonPowderDiffractionStandards)，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片（ThePowderDiffractionFile)，稱為PDF卡片，又稱JCPDS卡片?，F(xiàn)在由ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)負責發(fā)行。物質(zhì)的化學式及英文名稱獲得衍射數(shù)據(jù)的實驗條件：Rad.—輻射種類；λ—波長；Filter—濾波片名稱,單色器注明Mono.；d-sp—測定面間距所用方法或儀器；Cutoff—最大面間距；Int.—相對衍射強度的測量方法；I/Icor.—參比強度值物質(zhì)的晶體學數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群符號;a、b、c，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a/b，C=c/b為軸比

；Z—單胞中化學式單位的數(shù)目；Ref—參考資料（數(shù)據(jù)來源）。其它：物質(zhì)的熔點、密度Dx試樣來源，制備方法及化學分析等數(shù)據(jù)卡片序號卡片質(zhì)量標記：★—質(zhì)量好；i—質(zhì)量較好；o—質(zhì)量較差；無符號為空缺；c—衍射數(shù)據(jù)來自計算；R—卡片中d值經(jīng)Rietveld精化處理晶面間距d，相對強度Int和干涉指數(shù)hkl(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源(5)光學性質(zhì)折射率光學正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等(7)物相名稱(8)物相的化學式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-

良好-i一般-空白較差-O計算得到-C(9)全部衍射數(shù)據(jù)PDF卡片索引PDF卡片,該索引是一種能幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊有：索引按物質(zhì)分為有機相和無機相兩類;按檢索方法有字母檢索和數(shù)值檢索(Hanawalt和fink)兩種。PDF卡片索引數(shù)值索引：d值數(shù)列不知所測物質(zhì)為何物字母索引：物質(zhì)的英文名稱的字母順序。Hanawalt數(shù)值索引索引的編排方法是：每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內(nèi)容包括：衍射花樣中八條強線的面間距和相對強度，按相對強度遞減順序列在前面，隨后，依次排列著，化學式，卡片編號，顯微檢索序號。Hanawalt索引每個條目中，衍射線的相對強度分為10個等級，最強線為100用x表示，其余者均以小10倍的數(shù)字表示，寫在面間距d值的右下角處。Hanawalt索引整個手冊將面間距d值，從大于10.00到1.0A分成51組。每組的d值連同它的誤差標寫在每頁的頂部。每個條目由第一處面間距d1值決定它應屬于哪一組。每組內(nèi)按d2值遞減順序編排條目，對d2值相同的條目，則按d1值遞減順序編排。不同的d值對應誤差。Fink索引試樣中包含多相,或晶粒擇優(yōu)取向,相對強度受到影響。以八根最強線的d值為分析依據(jù)，強度數(shù)據(jù)為次要依據(jù)。與哈氏所引相似（一行對應一種物質(zhì)，依d值遞減。每種物質(zhì)出現(xiàn)八次，8強線循環(huán)排列?；瘜W式不出現(xiàn)，代之以化學名稱。無機相字母索引這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學式，三強線的d值和相對強度，卡片編號，最后顯微檢索序號。iCopperMolybdenumOxideCuMoO43.72x3.3682.7122-2421-147-B12確定物質(zhì)（材料）由哪些相組成（即物相定性分析或稱物相鑒定）確定各組成相的含量（常以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示，即物相定量分析）。X射線物相分析原理1.任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成。如果在試樣中存在兩種以上不同結(jié)構的物質(zhì)時，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣只是由它所含物質(zhì)的衍射花樣機械地疊加。6-2定性相分析2.將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構物質(zhì)的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。3.根據(jù)衍射線條的數(shù)目、位置以及強度，是該物質(zhì)的特征，可以成為鑒別物相的標志?；境绦颍?）獲得衍射花樣：德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射儀法。（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1值（I1為最強線的強度）：定性相分析以2θ<90°的衍射線為主要依據(jù)。（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索。（4）最后判定：判定唯一準確的PDF卡片。單相物質(zhì)物相鑒定程序（1）根據(jù)待測相衍射數(shù)據(jù)得出三強線晶面間距：d1d2d3。（2）根據(jù)d1(d2或d3)，在數(shù)值索引中檢索適當?shù)膁組，找出與d1、d2、d3符合較好的一些卡片。（3）把待測相三強線d值及Int值與上述卡片的三強線比較，淘汰一些不相符的卡片。最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相，鑒定工作結(jié)束。d/0.1nm3.012.472.132.091.801.501.291.28Int572281005220918復相物質(zhì)鑒定（1）原理同單相物質(zhì)（2）分析時假設其中三條最強線屬于同一物質(zhì)例：待測物衍射數(shù)據(jù)d/0.1nm1.221.081.040.980.910.830.81Int520354810d/0.1nm3.012.472.132.091.801.501.291.281.221.081.040.980.910.830.81Int572281005220918520354810估計誤差：d1=2.11-2.07，d2=2.49-2.45，d3=1.82-1.78哈氏