第十章 醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚有機(jī)化學(xué)課件10/24/2023第十章主要內(nèi)容第十章醇酚醚§10.1醇的分類、結(jié)構(gòu)和命名§10.2醇的物理性質(zhì)（自學(xué)）§10.3化學(xué)性質(zhì)§10.4一些重要的醇及其來(lái)源§10.5酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名§10.6酚的物理性質(zhì)（自學(xué)）10/24/2023第十章主要內(nèi)容第十章醇酚醚§10.7酚的化學(xué)性質(zhì)§10.8物理性質(zhì)（自學(xué)）§10.9重要的酚（自學(xué)了解）§10.11醚的物理性質(zhì)（自學(xué)）§10.12醚的化學(xué)性質(zhì)§10.13醚的合成§10.10醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名10/24/2023醇、酚、醚可看作是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物；一個(gè)氫被脂肪烴基取代為醇，被芳基取代為酚，如果兩個(gè)氫被烴基取代為醚。水醇酚醚10/24/2023一、醇的結(jié)構(gòu)由于氧的電負(fù)性大于碳，醇分子中的C-O、O-H鍵是極性鍵，ROH是極性分子。醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)：§10.1醇的分類、結(jié)構(gòu)和命名10/24/20232、按-R的不同：飽和醇、不飽和醇、芳香醇。二、醇的分類1、按與-OH相連的碳原子的類型：伯、仲、叔醇。3、按羥基數(shù)目的多少：一元醇、二元醇、多元醇。10/24/2023三、醇的命名1、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）2、普通命名法（烷基的習(xí)慣名稱+醇）甲基異丙基甲醇異丙醇二級(jí)丁醇衍生物命名法、習(xí)慣命名法、系統(tǒng)命名法10/24/20233、系統(tǒng)命名法（1）以醇為母體，選擇含有-OH的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為某醇；（2）從靠近-OH的一端開(kāi)始編號(hào)，將羥基所在碳的編號(hào)放在“某醇”前。2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇4-甲基-2-戊醇10/24/20235-甲基-4-己烯-2-醇3-環(huán)己烯-1-醇反-4-乙基-1-環(huán)己醇(1S,2S)-2-甲基-1-環(huán)戊醇（R）-1-氯-2-丙醇10/24/2023（3）對(duì)多元醇，可采用系統(tǒng)命名法或俗名。順-1，2-環(huán)戊二醇1-甲氧基2，3-丁二醇10/24/20231、b.p.比分子量相近的烷烴高得多2、低級(jí)醇易溶于水：C3以下的醇與水混溶醇分子與水分子之間能形成氫鍵3、光譜特征（參見(jiàn)第六章）4、醇化物（結(jié)晶醇）許多無(wú)機(jī)鹽不能作為醇的干燥劑MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

§10.2物理性質(zhì)（自學(xué)）10/24/2023醇反應(yīng)性的總分析§10.3化學(xué)性質(zhì)α-H的反應(yīng)取代反應(yīng)脫水反應(yīng)酸性10/24/2023一、醇的酸堿性1、堿性2、酸性（1）與較強(qiáng)堿反應(yīng)（2）與堿金屬反應(yīng)10/24/2023醇鈉可作為親核試劑和堿性試劑醇的酸性比水的弱醇的酸性強(qiáng)弱反應(yīng)速率：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH10/24/2023（3）與Mg反應(yīng)乙醇鎂乙醇鎂可用來(lái)除去乙醇中的少量水，制備無(wú)水乙醇。（4）與Al反應(yīng)異丙醇鋁用于氧化還原10/24/2023二、氧化反應(yīng)（一）氧化反應(yīng)1、產(chǎn)物無(wú)α-H，難被氧化，條件劇烈，碳鏈斷裂。10/24/20232、氧化劑（1）沙瑞特試劑b、不飽和鍵不受影響。a、將1o醇氧化為醛。吡啶和CrO3的配合物（PCC）（2）新制MnO2將烯丙位、苯甲位1o醇氧化為醛，不影響雙鍵。10/24/2023（3）瓊斯試劑（CrO3+稀H2SO4）b、不飽和鍵不受影響。a、可將2o醇氧化為酮。10/24/20233、用途（1）制備醛、酮、羧酸（2）區(qū)分一級(jí)醇（二級(jí)醇）和三級(jí)醇3o一般不反應(yīng)10/24/2023三、酯的生成酯：醇與有機(jī)酸或含氧的無(wú)機(jī)酸的失水產(chǎn)物。1、與硝酸、亞硝酸的反應(yīng)（一）與無(wú)機(jī)含氧酸反應(yīng)亞硝酸甲酯硝酸甲酯硝化甘油10/24/20232、與硫酸的反應(yīng)(1)2oROH、3oROH在硫酸作用下消除(2)硫酸二甲酯是很好的甲基化試劑（產(chǎn)率很高）10/24/20233、磷酸酯4、對(duì)甲苯磺酸酯TsClTsOR（-OTS)是好的離去基團(tuán)10/24/2023構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)1oROH、2oROH都能與磺酰氯反應(yīng)磺酰氯的應(yīng)用10/24/2023（醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)參見(jiàn)羧酸一章）（二）與有機(jī)含氧酸反應(yīng)10/24/2023四、鹵化作用（碳氧鍵的斷裂）1、醇和HX的反應(yīng)（1）反應(yīng)歷程a、大多數(shù)1oROH按SN2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)b、3o、多數(shù)2oROH和空阻大的1oROH按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)SN2SN110/24/2023（2）反應(yīng)活性

a、醇的活性b、氫鹵酸的活性HI＞HBr＞HCl10/24/2023Lucas試劑：濃HCl／無(wú)水ZnCl2，區(qū)別低級(jí)的伯、仲、叔醇Lucas試劑室溫立即反應(yīng)片刻反應(yīng)加熱才反應(yīng)10/24/2023（3）重排現(xiàn)象（Wagner-Meerwein重排）主次例1：寫出反應(yīng)機(jī)理10/24/2023位阻大鄰基參與例2：寫出反應(yīng)機(jī)理10/24/202386%14%例3：寫出反應(yīng)機(jī)理鄰基參與思考：下列反應(yīng)的產(chǎn)率分布10/24/2023（4）鄰基參與+HBr練習(xí)：寫出反應(yīng)機(jī)理≡≡10/24/2023（1）反應(yīng)過(guò)程不重排（3）適用范圍主要用于1o，2oROH轉(zhuǎn)化為鹵代烷，3oROH很少使用。2、醇與鹵化磷的反應(yīng)（2）有副產(chǎn)物X：Br、I10/24/20233、醇和氯化亞砜的反應(yīng)緊密離子對(duì)（1）反應(yīng)機(jī)理氯代亞硫酸酯分子內(nèi)親核取代反應(yīng)（SNi歷程）構(gòu)型保持10/24/2023（2）反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，無(wú)副產(chǎn)物；鹵代不重排，構(gòu)型保持；當(dāng)有吡啶存在時(shí)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。10/24/2023五、醇的脫水反應(yīng)（C-O鍵的斷裂）(一）分子內(nèi)脫水1、反應(yīng)歷程E1消去機(jī)理動(dòng)畫(huà)10/24/20232、反應(yīng)活性80%84%10/24/20233、脫水取向符合Saytzeff規(guī)則：生成取代基多的烯烴。10/24/20234、有重排產(chǎn)物生成例1：寫出反應(yīng)機(jī)理10/24/2023例2：寫出反應(yīng)機(jī)理H+例3：寫出反應(yīng)機(jī)理次主10/24/20235、Al2O3為催化劑時(shí)脫水，無(wú)重排產(chǎn)物生成練習(xí)：完成反應(yīng)10/24/2023（二）分子間脫水1、反應(yīng)機(jī)理（SN）δ+δ+對(duì)2oOH，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行（經(jīng)過(guò)2oC+離子）10/24/2023（2）溫度低利于分子間脫水，溫度高利于分子內(nèi)脫水。2、反應(yīng)特點(diǎn)（1）3oOH脫水只生成烯，不生成單醚；位阻大3、反應(yīng)用途：制備混合醚10/24/2023五、多元醇的特殊反應(yīng)（一）鄰二醇的氧化1、高碘酸氧化(1)反應(yīng)機(jī)理10/24/2023(2)反應(yīng)特點(diǎn)

-羥基酸、-羥基酮、-二酮等也能發(fā)生類似的反應(yīng)；不反應(yīng)10/24/2023反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于鑒別210/24/20232、四乙酸鉛氧化

（2）反應(yīng)常在有機(jī)溶劑(如冰乙酸、苯)中進(jìn)行。（1）反應(yīng)也經(jīng)過(guò)環(huán)狀中間體OHC(CH2)3CHOV相對(duì)>3000V相對(duì)=110/24/2023（二）與Cu(OH)2的反應(yīng)（深藍(lán)色）鑒別具有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇（三）片吶醇（Pinacol）重排Pinacol的合成10/24/2023反應(yīng)機(jī)理1、重排的動(dòng)力是由較穩(wěn)定的O+代替C+。10/24/20233、形成穩(wěn)定C+的碳上的羥基先質(zhì)子化，即優(yōu)先生成穩(wěn)定的C+；2、遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式位置遷移與離去是協(xié)同過(guò)程10/24/20234、親核性強(qiáng)的易遷移主要產(chǎn)物C6H5->(CH3)3C->C2H5->CH3->H-（1）基團(tuán)遷移傾向（2）兩個(gè)基團(tuán)均為取代芳基

練習(xí)：寫出反應(yīng)產(chǎn)物10/24/2023§10.4一些重要的醇及其來(lái)源一、一些重要的醇（自學(xué)）1、甲醇(木醇)有毒性，誤服10ml失明，30ml致死。2、乙醇俗稱酒精，無(wú)色透明易燃，毒性較小。10/24/20234、丙三醇（甘油）3、乙二醇乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。甘油10/24/2023二、醇的制備（1）直接水合法1、由烯烴合成（2）間接水合法反應(yīng)符合馬氏規(guī)則（3）羥汞化-還原反應(yīng)反應(yīng)不重排反應(yīng)條件溫和10/24/2023（4）硼氫化-氧化反應(yīng)順式加成反馬不重排2、由鹵代烴合成H2C=CHCH2OHH2C=CHCH2Cl10/24/20233、用格氏試劑制備+(CH3)2CHCH2CH2OH10/24/2023巴豆醛4、醛、酮、羧酸和羧酸酯的還原還原劑10/24/2023§10.5酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、酚的結(jié)構(gòu)2.增加羥基上H的解離能力雜化和電子云分布C，O均為sp2雜化O與苯環(huán)形成p-共軛苯酚的共振式

1.增強(qiáng)苯環(huán)上的電子云密度10/24/2023根據(jù)酚羥基的數(shù)目：一元酚、二元酚、多元酚等。二、酚的分類三、命名1、在酚前加上芳環(huán)的名字作母體2、酚羥基不為主官能團(tuán)，酚羥基作為取代基對(duì)羥基苯甲酸a-萘酚間甲苯酚10/24/2023§10.6酚的物理性質(zhì)（自學(xué)）1、酚與水、酚與酚之間可形成分子間氫鍵IR:υO(shè)－H：3520－3100cm-1(強(qiáng)峰、寬峰)2、譜圖特征NMR：δ苯氫≈7苯酚的紅外光譜υC－O：1230cm-1

苯環(huán)：1600、1580、1500、1460cm-1δOH=4～12（影響因素多）對(duì)乙基苯酚的NMR10/24/2023結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性§10.7酚的化學(xué)性質(zhì)難斷裂易斷裂鄰對(duì)位親電取代活性增大親核性弱10/24/2023一、酸性2、酸性比碳酸弱1、酸性比醇強(qiáng)思考：如何分離環(huán)己醇與苯酚？10/24/20233、電子效應(yīng)的影響pKa＝0.25連有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)，連有供電子基團(tuán)，酸性減弱。pka7.157.228.3910.21思考：比較酸性10/24/20234、空間效應(yīng)的影響空阻減弱溶劑化作用，酸性減弱。10/24/2023酚在堿性溶液中與鹵代烴、硫酸二烷基酯作用生成芳香醚1、酚的成醚反應(yīng)二、成醚及成酯反應(yīng)過(guò)程思考：SN能力10/24/20232、酚的成酯反應(yīng)（1）在酸/堿條件下，與酰鹵或酸酐作用制備酚酯（2）酚酯的應(yīng)用－－Fries重排10/24/2023反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)不同的酚酯混合，得到四個(gè)Fries重排產(chǎn)物芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不發(fā)生此重排10/24/2023Fries重排的應(yīng)用重排的區(qū)域選擇性制備酚酮10/24/20232、具有烯醇的化合物，也發(fā)生顯色反應(yīng)三、三氯化鐵的顯色反應(yīng)1、不同的酚與FeCl3形成產(chǎn)物的顏色不同藍(lán)紫色10/24/20231、酚的鹵化四、酚芳環(huán)上的反應(yīng)（2）在H+條件下或在CS2，CCl4等非極性溶液中鹵化（Br、Cl），可得到一取代產(chǎn)物。（1）酚在中性或OH-溶液中鹵化（Br、Cl），得三取代產(chǎn)物。思考：如何制備高產(chǎn)率的鄰溴苯酚，2，6-二溴苯酚?10/24/20232、酚的磺化49%90%3、酚的硝化合成三硝基苯酚10/24/20234、酚的亞硝化

帶有強(qiáng)活化基團(tuán)的芳環(huán)發(fā)生亞硝基化5、與甲醛縮合10/24/2023（1）在酸性條件下的反應(yīng)10/24/2023（2）酚醛樹(shù)脂的合成線形酚醛樹(shù)脂10/24/20236、雙酚A反應(yīng)2,2-二對(duì)羥苯基丙烷俗稱雙酚A7、付氏反應(yīng)（1）在較弱的催化劑作用下即可進(jìn)行10/24/2023（3）質(zhì)子酸、堿利于酚氧的?；?）一般不用AlCl3催化10/24/20238、柯?tīng)柌?-施密特反應(yīng)干燥的酚鈉（或酚鉀）與CO2（或CO+K2CO3）在加溫加壓下生成羥基苯甲酸的反應(yīng)。9、瑞穆?tīng)?-悌曼反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對(duì)位羥基苯甲醛的反應(yīng)10/24/2023五、氧化反應(yīng)(自學(xué)）10/24/2023該法是目前工業(yè)上制備苯酚最主要的方法§10.8酚的來(lái)源一、異丙苯氧化法10/24/2023二、芳香磺酸的堿融熔法10/24/2023三、芳鹵衍生物的水解10/24/2023§10.9重要的酚（自學(xué)了解）1、苯酚苯酚俗名石炭酸，純苯酚是無(wú)色棱形結(jié)晶，有特殊氣味，在空氣中放置易因氧化而變成紅色。在65℃以上可與水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。苯酚是有機(jī)合成的重要原料，多用于制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等。苯酚的致死量為1-15g，2、甲苯酚

甲苯酚有鄰、間和對(duì)三種異構(gòu)缽，存在于煤焦油中。間位異構(gòu)體為液體，其它兩種為低熔點(diǎn)固體，有苯酚氣味，其殺菌效力比苯酚強(qiáng)，醫(yī)藥上使用的消毒劑“煤酚皂溶液”就是含有47％～53％三種甲苯酚的肥皂水溶液，叫做萊蘇爾(Lysol)。甲苯酚的毒性與苯酚相同。10/24/2023

對(duì)苯二酚又稱氫醌；鄰苯二酚俗名兒茶酚或焦兒茶酚。它們的衍生物多存在于植物中。三種苯二酚都是結(jié)晶形固體，能溶于水、乙醇、乙醚中。間苯二酚用于合成染料、樹(shù)脂粘合劑等。鄰和對(duì)苯二酚由于易被弱氧化劑氧化為醌，所以主要用途是作還原劑．如用作黑白膠片的顯影劑(將膠片上感光后的鹵化銀還原為銀)、阻聚劑(防止高分子單體因氧化劑的存在而聚合)等。3、苯二酚4、萘酚萘酚有α及β兩種異構(gòu)體，都是能升華的結(jié)晶。α-萘酚與三氯化鐵水溶液生成紫色沉淀。β-萘酚與三氯化鐵則顯綠色。它們都是合成染料的重要原料。10/24/2023§10.10醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名一、醚的結(jié)構(gòu)二、醚的分類醚：分子中含有醚鏈(C－O－C)的化合物10/24/2023三、醚的命名（1）習(xí)慣命名法1、簡(jiǎn)單醚和混合醚的命名C2H5-O-C2H5（二）乙醚Ar-O-Ar二苯醚簡(jiǎn)單醚混合醚CH3-O-C2H5甲乙醚小前大后芳香醚“芳”前“烷”后甲基叔丁基醚苯乙醚苯烯丙醚10/24/2023（2）系統(tǒng)命名法碳鏈長(zhǎng)的烴基作為母體，RO-或ArO-當(dāng)作取代基。CH3OCH2CH2CH32-甲氧基丁烷乙氧基乙烯甲氧基丙烷CH3CH2OCH=CH22-甲基-4-甲氧基-2-丁醇10/24/20232、環(huán)醚四氫呋喃（1）俗名1,4-二氧雜環(huán)己烷(1,4-二氧六環(huán))4-甲基-4，5-環(huán)氧-1-戊烯(2)系統(tǒng)命名法二噁烷氧雜環(huán)戊烷取代基+環(huán)氧位置+環(huán)氧+母體3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷10/24/20233、冠醚：含有多個(gè)氧的大環(huán)醚18-冠-6總原子數(shù)+冠+氧原子數(shù)1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷10/24/2023§10.11醚的物理性質(zhì)（自學(xué)）三、弱極性一、醚沸點(diǎn)較低（分子間不能形成氫鍵）二、溶解度與同碳數(shù)醇相當(dāng)四、光譜性質(zhì)IR譜：烷基醚νC－O：1060－1150cm-1芳基或烯基醚νC－O：1200－1275cm-1。

正丙醚的IR

正丙醚NMR譜

NMR譜：與O相連的-CH2：

δ=3.4～4.010/24/2023§10.12醚的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)分析氧有堿性可與酸結(jié)合易被氧化難親核取代可親核取代10/24/2023二、醚鏈的斷裂10/24/20232、反應(yīng)歷程（1）氧與二個(gè)1oC相連，SN2（2）氧與3oC相連，SN1醚鍵斷裂時(shí)較小的烴基生成鹵代烷1、反應(yīng)性能HI>HBr>HCl醚鍵斷裂時(shí)的3oC與鹵原子相連練習(xí)：