第四章結(jié)構(gòu)變化

高分子加工原理與工藝

各章內(nèi)容第一章緒論第二章聚合物的流變性質(zhì)

第三章聚合物流體在管和槽中的流動(dòng)

第四章聚合物加工過程中的結(jié)構(gòu)變化第五章成型物料的配置

第六章擠出成型

第七章注塑成型

第八章其它成型方法

第四章思考題1聚合物的結(jié)晶能力主要有哪兩方面的因素決定，有何變化規(guī)律？2聚合物的結(jié)晶度沒有明確的物理意義，為什么？3分析聚合物結(jié)晶和性能的關(guān)系。4取向?qū)χ破沸阅埽ㄓ绕涫橇W(xué)性能）有何影響？原因何在？5簡述結(jié)晶型、無定型塑料的拉伸取向的工藝要點(diǎn)。6塑料的拉伸取向在何種熱力學(xué)狀態(tài)下進(jìn)行，為什么必須在該狀態(tài)下進(jìn)行？第四章聚合物加工過程中的結(jié)構(gòu)變化4.1聚合物在成型加工中的結(jié)晶

4.1.1聚合物晶球的形成和結(jié)晶速度

4.1.2影響結(jié)晶的因素

4.1.3結(jié)晶對性能的影響4.2聚合物在成型加工過程中的取向

4.2.1聚合物的流動(dòng)取向

4.2.2聚合物的拉伸取向

4.2.3影響聚合物取向的因素

4.2.4取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊?.3加工過程中聚合物的降解

4.3.1加工過程中聚合物降解的機(jī)理

4.3.2加工過程中各種因素對降解的影響4.4加工過程中聚合物的交聯(lián)

4.4.1聚合物交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理

4.4.2影響聚合物分子交聯(lián)的因素Back4.1聚合物在成型加工中的結(jié)晶

聚合物在成型加工、或薄模拉伸以及纖維紡絲過程中經(jīng)常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象。一般，聚合物有結(jié)晶性聚合物和非晶性聚合物。與低分子結(jié)晶不同，高聚物結(jié)晶具有不完善性，且結(jié)晶速率、結(jié)晶度以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)等受諸多因素的影響。在聚合物成型加工中，通過調(diào)整工藝參數(shù)、設(shè)計(jì)合適的成型加工設(shè)備等來控制聚合物結(jié)晶條件。

4.1.1聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度

聚合物不同的結(jié)構(gòu)特征是聚合物結(jié)晶能力差別的根本原因(內(nèi)因)。①鏈的對稱性

聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越容易結(jié)晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯。⑴聚合物的結(jié)晶能力Back②鏈的規(guī)整性

高分子鏈具有規(guī)整性，才有利于結(jié)晶。若聚合物大分子鏈含有不對稱中心，如果不對稱中心的構(gòu)型完全是無規(guī)的，使大分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，因此失去了結(jié)晶能力。如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。③其他分子鏈具有一定柔順性對于結(jié)晶是必要的；支化、交聯(lián)、以及分子間作用力太大等因素均不利于結(jié)晶。⑵球晶形成

聚合物從熔體或濃溶液冷卻時(shí)，熔體中的某些有序區(qū)域(鏈?zhǔn)?開始形成尺寸很小的晶胚，晶胚長大到某一臨界尺寸時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏季Ш?，然后大分子鏈通過熱運(yùn)動(dòng)在晶核上進(jìn)行重排而生成最初的晶片。初期晶片沿晶軸方向生長，稍后出現(xiàn)偏離球晶半徑方向的生長(即纖維狀生長)，并逐漸形成初級球晶(圖4—1)。球晶在生長發(fā)育過程中形成雙眼結(jié)構(gòu)，初級球晶長大后即形成球晶。初期中期初級晶球纖維狀生長虛線為完成后的球晶圖4-1球晶生長過程

球晶的外形為具有直線狀邊界的多面體?？梢娗蚓怯蔁o數(shù)微小晶片按結(jié)晶生長規(guī)律向四面八方生長形成的一個(gè)多晶聚集體，直徑可達(dá)幾十至幾百微米。球晶中的晶片有扭曲的形狀并相互重疊著，見圖4—2。圖4-2晶球晶片的扭曲結(jié)構(gòu)abc

晶片是由折疊鏈重疊構(gòu)成，在折疊鏈之中或晶片層之間分布著一些結(jié)晶缺陷；如連接鏈、鏈末端以及不規(guī)則折疊鏈等，所以球晶中存在缺陷。聚合物中無序或有序不好區(qū)域構(gòu)成非晶區(qū)。非晶區(qū)被晶區(qū)束縛著，類似于交聯(lián)作用，因此在晶球中也有非晶結(jié)構(gòu)。

結(jié)晶聚合物中總有晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，結(jié)晶度就是結(jié)晶部分的度量以質(zhì)量百分比或體積百分比表示。⑶結(jié)晶度

結(jié)晶度，質(zhì)量百分比結(jié)晶度，體積百分比結(jié)晶部分質(zhì)量,g非結(jié)晶部分質(zhì)量,g結(jié)晶部分體積,cm3非結(jié)晶部分體積,cm3式中：測定聚合物結(jié)晶度的常用方法：量熱法，密度法，x射線衍射法，紅外光譜法、核磁共振法等由于聚合物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不確定，各種測量方法有誤差。方法纖維素(棉花)的結(jié)晶度,%未拉伸聚酯的結(jié)晶度,%已拉伸聚酯的結(jié)晶度,%高密度聚乙烯的結(jié)晶度,%低密度聚乙烯的結(jié)晶度,%密度法6020207755x射線衍射法8029227857紅外光譜法--60597653表4-1不同方法測得結(jié)晶度的比較⑷

結(jié)晶速度

聚合物熔體或濃溶液冷卻時(shí)，發(fā)生的結(jié)晶過程是大分子鏈段重排進(jìn)入晶格、并由無序變?yōu)橛行虻乃沙谶^程。

聚合物結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系

大分子進(jìn)行重排運(yùn)動(dòng)需要一定的熱運(yùn)動(dòng)能，要形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)又需要分子間有足夠的內(nèi)聚能。所以熱運(yùn)動(dòng)能和內(nèi)聚能有適當(dāng)?shù)谋戎?，是大分子進(jìn)行結(jié)晶所必須的熱力學(xué)條件。見圖4-3

當(dāng)T>Tm時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的自由能顯著地大于內(nèi)聚能，聚合物中難于形成有序結(jié)構(gòu)，故不能結(jié)晶。當(dāng)T<Tg時(shí)，因分子雙重運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)狀態(tài)，不能發(fā)生分子的重排運(yùn)動(dòng)和形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

Tg<T<Tm時(shí)，聚合物結(jié)晶過程產(chǎn)生。在Tg～Tm區(qū)間溫度對這兩個(gè)過程有不同的影響。TmTmaxTg結(jié)晶速度vvmaxvivc圖4-3結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系vi成核速度；vc晶體生長速度vmax最大結(jié)晶速度

從圖可知在接近Tm的溫度范圍，由于晶核自由能高，晶核不穩(wěn)定，故單位時(shí)間內(nèi)成核數(shù)量少，成核時(shí)間長，速度慢。降低溫度，自由能降低、成核數(shù)量和成核速度均增加，因此，最大成核速度的溫度偏向Tg一側(cè)。但晶體的生長取決于鏈段的重排速度，溫度升高有利于鏈段運(yùn)動(dòng)，因此晶體生長速度最大時(shí)的溫度偏向Tm一側(cè)。在Tg和Tm處成核速度和晶體生長速度均為零。聚合物的結(jié)晶速度是成核速度和晶體生長速度的總效應(yīng)，最大結(jié)晶速度必然在Tg～Tm之間。

聚合物結(jié)晶速度與時(shí)間的關(guān)系

圖4-4PP在不同溫度下結(jié)晶時(shí)的體積收縮1101001.00.80.60.40.20123℃125℃128℃132℃135℃136℃138℃142℃時(shí)間/minΔV/ΔV∞聚合物的結(jié)晶速度可以用結(jié)晶度隨時(shí)間的變化率來表示。結(jié)晶時(shí)聚合物體積減小。若用ΔV∞

代表完全結(jié)晶時(shí)聚合物的體積變化；用ΔVt代表時(shí)間t時(shí)部分結(jié)晶的體積變化，則Δ

Vt／Δ

V∞表示時(shí)間t時(shí)的結(jié)晶度。見圖4-4

從圖4-4可以看出，結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間依賴于溫度，隨溫度的升高而增加。當(dāng)聚合物在一定溫度下結(jié)晶時(shí)其結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系可用Avrami方程表示：式中：表示尚未轉(zhuǎn)變的結(jié)晶聚合物的分?jǐn)?shù)n為Avrami指數(shù)，與晶核生成和晶體生長過程以及晶體形態(tài)有關(guān)K為等溫下的結(jié)晶速度常數(shù)方程式還可以表示為：或t為結(jié)晶時(shí)間Avrami指數(shù)n的值見下表表4-2晶體生長與晶體形態(tài)對結(jié)晶參數(shù)n的影響

成核方式生長方式均相成核異相成核三維生長(塊(球)狀晶體)二維生長(片狀晶體)一維生長(針狀晶體)432321

均相成核是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)地生成晶核的過程，過程中晶核密度能連續(xù)地上升。

異相成核是不純凈的聚合物中某些物質(zhì)(如成核劑、雜質(zhì)或加熱時(shí)未完全熔化的殘余結(jié)晶)起晶核作用成為結(jié)晶中心，引起晶體生長過程，過程中晶核密度不發(fā)生變化。對于均相成核結(jié)晶過程，最大結(jié)晶速度時(shí)的溫度可由下式估算。表4-3部分聚合物的結(jié)晶參數(shù)Tmax

為最大結(jié)晶速度時(shí)的溫度/℃

由于聚合物要達(dá)到充分結(jié)晶需要很長時(shí)間，因此通常將結(jié)晶度達(dá)到50%的時(shí)間t1/2作為各種聚合物速度的標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)晶速度大，則t1/2小。聚合物密度ρ/g.cm-3Tg/℃Tm/℃最大結(jié)晶速度的Tmax/℃半結(jié)晶期t1/2結(jié)晶速度常數(shù)K/s-1Tmax時(shí)結(jié)晶速度Vmax/μm.min-1晶態(tài)非晶態(tài)HDPE1.010.85-80136-0.04449.52000PA-661.241.07452641500.4161.661200聚甲醛1.541.25-8518385--400PA-61.231.0845228145.650.14200等規(guī)PP0.950.85-20180651.250.5520PET1.461.3367267190780.01610PS1.131.051002401751850.00370.25天然橡膠1.000.91-7530-25-0.00014-Back

4.1.2影響結(jié)晶的因素

聚合物加工過程中，結(jié)晶溫度一般不是等溫的，且還要受到外力(拉應(yīng)力、剪應(yīng)力和壓應(yīng)力)的作用，產(chǎn)生流動(dòng)和取向等，這些因素均會(huì)影響結(jié)晶過程。⑴冷卻速度的影響溫度是聚合物結(jié)晶過程中最敏感的因素，溫度相差1度，結(jié)晶度可相差若干倍(圖4-4)。結(jié)晶性聚合物在成型加工中，成型后，總是要從溫度在Tm以上的熔融態(tài)冷卻至Tm或Tg以下而定型。

冷卻速度的大小與結(jié)晶速度高低、晶體的形態(tài)和晶體尺寸等有著密切關(guān)系冷卻速度取決于熔體溫度tm和冷卻介質(zhì)溫度tc之間的溫度差，即tm-tc=Δt，Δt稱為冷卻溫差。根據(jù)Δt的大小，大致可將冷卻速度分為三種情況。①當(dāng)tc接近聚合物最大結(jié)晶溫度Tmax時(shí)，Δt值小，冷卻速度慢，容易形成大的球晶。大球晶結(jié)構(gòu)易使制品發(fā)脆，力學(xué)性能降低。②當(dāng)tc在Tg以下較多時(shí)，Δt值很大，冷卻速度快，大分子鏈段重排的松弛過程滯后于溫度下降速度，聚合物的結(jié)晶度較低。對于厚制品，會(huì)造成壁內(nèi)外結(jié)晶程度不均勻，容易引起內(nèi)應(yīng)力。③當(dāng)tc處于Tg～Tm的某一小段溫度范圍，Δt值適中，具有晶核生成速度與晶體生長速度最有利的比例關(guān)系，結(jié)晶較完善，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，制品的因次穩(wěn)定性好。因此，結(jié)晶性聚合物成型中，常采用中等冷卻速度。⑵熔融溫度和熔融時(shí)間的影響

對于結(jié)晶性聚合物，在成型加工前的聚集態(tài)中，都存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)其被加熱熔融時(shí)，熔化溫度與停留時(shí)間會(huì)影響聚合物中可能殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。見圖4-5

對于結(jié)晶度較高的聚合物，若成型時(shí)的熔化溫度較低或熔化溫度下停留的時(shí)間較短，則熔體中就會(huì)殘存許多的晶核，成型后冷卻結(jié)晶時(shí)，易于異相成核，結(jié)晶速度快，晶體尺寸小而均勻；若成型時(shí)的熔化溫度較高且停留時(shí)間較長，則熔體中殘余晶核越少。由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞不是瞬時(shí)完成的，停留時(shí)間長破壞嚴(yán)重，晶核越少，成型后冷卻結(jié)晶時(shí)，只能均相成核(加有成核劑例外)，結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大。停留時(shí)間長晶核數(shù)熔體溫度停留時(shí)間短圖4-5聚合物熔體中晶核數(shù)與熔體溫度和加熱時(shí)停留時(shí)間的關(guān)系⑶應(yīng)力作用的影響

聚合物成型加工過程中受到高應(yīng)力作用時(shí)，有加速結(jié)晶作用的傾向，即所謂應(yīng)力致結(jié)晶。因?yàn)樵趹?yīng)力作用下，聚合物熔體取向，誘發(fā)成核作用所致。

有應(yīng)力作用無應(yīng)力作用結(jié)晶速度vTmax溫度/T圖4-6應(yīng)力對最大結(jié)晶速度的溫度和結(jié)晶速度的影響拉伸應(yīng)力和靜壓力對聚合物結(jié)晶的影響結(jié)晶溫度/T圖4-8壓力對PP密度及其結(jié)晶溫度的影響密度，g.cm-30.750.800.850.9060901201500.951801.00280MPa56MPa圖4-7拉伸倍數(shù)對聚酯密度的影響密度，g.cm-3拉伸倍數(shù)1.321.341.361.3823451.404-8壓力增大，結(jié)晶溫度提高，密度增大，結(jié)晶度增大，此外，應(yīng)力還對晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有影響。

例如：在剪切或拉伸應(yīng)力作用下，熔體中常生成一長串的纖維狀晶體；低壓下能生成大而完整的球晶，高壓下則生成小而形狀不很規(guī)則的球晶。⑷其他因素的影響

某些固體物質(zhì)加入到聚合物中，形成晶核，加速聚合物結(jié)晶，這些物質(zhì)稱為成核劑。成核劑可大大提高聚合物結(jié)晶速度，并對球晶大小產(chǎn)生影響。如炭黑、二氧化鈦等。當(dāng)然，有些固體或液體物質(zhì)加入到聚合物中，則會(huì)阻礙結(jié)晶的進(jìn)行。相當(dāng)稀釋劑，降低結(jié)晶分子的濃度，使結(jié)晶速度下降。如：溶劑、增塑劑等。圖4-9退火處理時(shí)間對制品結(jié)晶度和尺寸的影響結(jié)晶度熱處理時(shí)間尺寸變化率尺寸變化率結(jié)晶度

對聚合物進(jìn)行退火處理，能促使分子鏈段加速重排，提高結(jié)晶度并使晶體結(jié)構(gòu)趨于完善。通常退火處理的溫度控制在聚合物的最大結(jié)晶速度溫度Tmax。圖4-9退火時(shí)間的影響。Back

4.1.3結(jié)晶對性能的影響

晶區(qū)中的分子排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。統(tǒng)計(jì)表明：結(jié)晶和非晶的密度之比的平均值大約為1.13(見表4-3)。因此，結(jié)晶度可由樣品的密度來估計(jì)。即：⑴結(jié)晶對密度的影響

——聚合物的密度(g/cm3)；——完全非晶聚合物的密度，(g/cm3)；——用體積分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度。式中⑵結(jié)晶對光學(xué)性質(zhì)的影響

物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于晶區(qū)與非晶區(qū)的密度不同(多數(shù)情況下)，因此，聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不相同，光線通過結(jié)晶聚合物時(shí)，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生反射和折射，不能直接通過。所以兩相并存的結(jié)晶聚合物通常呈白色，不透明。結(jié)晶度減小，透明度增加，那些完全非晶的聚合物，通常是透明的。

⑶結(jié)晶對熱性能的影響

若聚合物不結(jié)晶或結(jié)晶度很低時(shí)，最高使用溫度是Tg

。當(dāng)結(jié)晶度達(dá)到40％以上后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個(gè)材料的連續(xù)相，因此，在Tg以上，仍不會(huì)軟化，其最高使用溫度可提高到熔點(diǎn)。

⑷結(jié)晶對力學(xué)性能的影響

結(jié)晶度對聚合物力學(xué)性能的影響，根據(jù)聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)，其差別是很大的。例如彈性模量，晶態(tài)與非晶玻璃態(tài)事實(shí)上是較接近的，但橡膠態(tài)的模量要比晶態(tài)小幾個(gè)數(shù)量級。結(jié)晶度增加，對各種力學(xué)性能的影響，見表4-3狀態(tài)溫度彈性模量硬度沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度斷裂伸長率皮革態(tài)Tm-Tg↑↑(↓)↑↑硬結(jié)晶態(tài)<Tg--↓↓-表4-3結(jié)晶度增加時(shí)，材料力學(xué)性能的變化趨勢Back4.2聚合物在成型加工過程中的取向

聚合物成型加工過程中，通常有兩種取向過程：一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子，在剪切流動(dòng)時(shí)，沿流動(dòng)方向的流動(dòng)取向。另一種是聚合物在受到外力拉伸時(shí)，大分子、鏈段或微晶等這些單元沿受力方向拉伸取向。取向的結(jié)構(gòu)單元只朝一個(gè)方向的稱為單軸取向，取向單元同時(shí)朝兩個(gè)方向的稱為雙軸取向或平面取向，如圖4-10所示。圖4-10取向薄模中分子鏈的排部(a)單軸取向；(b)雙軸取向平面?zhèn)让?a)端部側(cè)面平面端部(b)Back4.2.1聚合物的流動(dòng)取向

聚合物熔體或濃溶液在管道和型腔中流動(dòng)是一種剪切流動(dòng)。在剪切應(yīng)力作用下，蜷曲狀長鏈分子逐漸沿流動(dòng)方向舒展伸長和取向。同時(shí)，由于熔體溫度較高，大分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，必然會(huì)使已取向的大分子回到蜷曲狀態(tài)。因此，流動(dòng)取向與解取向同時(shí)存在。熔體流動(dòng)過程中，取向結(jié)構(gòu)的分布是有一定的規(guī)律的，見圖4-11柱塞料筒噴嘴及澆口模具凍結(jié)的高取向區(qū)域尚未凍結(jié)的取向區(qū)域流動(dòng)方向熔體中心流速最大區(qū)域熔體中低取向區(qū)域等溫流動(dòng)非等溫流動(dòng)圖4-11聚合物在成型設(shè)備的管道和模具型腔中的流動(dòng)取向

在等溫流動(dòng)區(qū)域，由于管道截面最小，故管壁處速度梯度最大，緊靠壁附近的熔體中大分子取向程度最高，不過此處的取向情況不太重要。

在非等溫流動(dòng)區(qū)域，熔體進(jìn)入模腔后，壓力逐漸降低，熔體中的速度梯度也逐漸降低到最小值。

①熔體前沿區(qū)域分子取向程度較低。當(dāng)與溫度低得多的模壁接觸時(shí)，即被迅速冷卻而形成取向結(jié)構(gòu)少或無取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)層。

②但靠近凍結(jié)層（次表面層）的熔體粘度升高，流動(dòng)時(shí)速度梯度大，有很高的取向程度。

③模腔中心的熔體，流動(dòng)速度梯度小，取向程度低，同時(shí)由于溫度高，冷卻速度慢，分子的解取向能較充分進(jìn)行。圖4-12是注射成型的矩形長條試樣中，取向結(jié)構(gòu)的分布情況。

(a)橫斷面(b)軸向縱斷面

取向度取向度表層表層中心澆口端終端中心表層(a)(b)

流動(dòng)取向有單軸或雙軸，主要由制品的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動(dòng)情況而定。若沿流動(dòng)方向制品有不變的橫截面，熔體主要沿一個(gè)方向流動(dòng)，取向基本上為單軸取向；若有變化，出現(xiàn)幾個(gè)方向同時(shí)流動(dòng)，取向?yàn)殡p軸或更為復(fù)雜。見圖4-13圖4-13聚合物注射成型時(shí)的流動(dòng)取向

(a)單軸取向(b)雙軸取向(a)(b)澆口澆口Back圖4-14扇形片狀試樣中纖維狀填料的流動(dòng)取向

1→2→3→4→5→6123456

當(dāng)聚合物中加入短切纖維、粉末和片狀等填料后，填料的流動(dòng)取向過程如圖4-14。填料排列的方向主要是順著流動(dòng)方向的，碰上阻斷力(如模壁)后，它的流動(dòng)就改變?yōu)榕c阻斷力垂直的方向。⑴非晶聚合物的拉伸取向4.2.2聚合物的拉伸取向

拉伸取向是在聚合物玻璃化溫度和熔點(diǎn)之間進(jìn)行的，因?yàn)?，分子在高于玻璃化溫度時(shí)才具有足夠的活動(dòng)性。在拉伸應(yīng)力作用下，分子能從無規(guī)線團(tuán)中被拉伸應(yīng)力拉開、拉直和在分子之間彼此發(fā)生移動(dòng)，如圖4-15如圖4-15非晶聚合物的取向未取向鏈段取向大分子取向

聚合物在拉伸取向過程中的變形共可分為三個(gè)部分

①瞬時(shí)彈性變形(高彈拉伸)，這是由分子鍵角的扭轉(zhuǎn)、鏈段運(yùn)動(dòng)造成的。在拉伸應(yīng)力解除時(shí)，能全部恢復(fù)。（普彈形變）Tg以下拉伸

②分子排直的變形(塑性拉伸)，分子無規(guī)線團(tuán)解開，排直的方向與拉伸應(yīng)力的方向相同。這一部分變形即為分子定向變形，在制品溫度降至玻璃化溫度以下后，被凍結(jié)，應(yīng)力解除后不能恢復(fù)（高彈形變Tg以上）

③粘性變形(粘流拉伸)，是分子間彼此滑動(dòng)造成的，也是不能恢復(fù)的。Tf以上圖4-16聚合物三種拉伸機(jī)理示意圖粘流拉伸高彈拉伸塑性拉伸粘性變形分子排直的變形彈性變形三種形變機(jī)理，見圖4-16

為高彈拉伸為塑性拉伸和粘流拉伸

在溫度處于Tg和Tm之間時(shí)，需要不大的外力即可進(jìn)行塑性拉伸⑵結(jié)晶聚合物的拉伸取向

對于結(jié)晶聚合物拉伸，晶區(qū)的取向過程是很復(fù)雜的，在Tg以上適當(dāng)溫度進(jìn)行，包含結(jié)晶的破壞、大分子鏈段的重排和重結(jié)晶以及微晶的取向等，過程中并伴隨有相變發(fā)生。

熔體冷卻時(shí)易形成球晶，拉伸實(shí)際上是球晶的形變過程，球晶拉伸變形過程中，彈性變形階段球晶傾向于保持原樣，但往往有顯著的變長而成為橢球形。繼續(xù)拉伸，到不可逆變形階段，球晶變成帶狀結(jié)構(gòu)。在球晶晶軸與拉應(yīng)力相平行的最不穩(wěn)定狀態(tài)，球晶首先被拉長呈橢球形，進(jìn)而拉應(yīng)力將鏈狀分子從晶片中拉出，使這部分結(jié)晶熔化，同時(shí)應(yīng)力又使晶片之間產(chǎn)生滑移、傾斜，迫使這一部分晶片沿受力方向轉(zhuǎn)動(dòng)而取向，如圖4-17ⅠⅡⅢⅣL拉伸方向圖4-17晶球中晶片取向過程拉伸前拉伸后

應(yīng)力的繼續(xù)作用，還使球晶界面或晶片間的薄弱部分破壞而形成小晶片，使晶片出現(xiàn)更大程度的傾斜移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。被拉伸和平行排列的分子鏈能夠重新結(jié)晶，并與已經(jīng)取向的小晶片一起形成非常穩(wěn)定的微纖結(jié)構(gòu)(細(xì)度一般約10—20nm，長度可達(dá)1μm)。

微晶在取向過程中出現(xiàn)的熔化與再結(jié)晶作用使結(jié)晶聚合物拉伸后比非晶聚合物能獲得更高的取向程度，且取向結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。伸直鏈段數(shù)目增多，而折迭鏈段的數(shù)目減小。由于晶片之間的連接鏈段增加，從而提高了取向聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。圖4-18聚合物纖維的結(jié)構(gòu)模型Back4.2.3影響聚合物取向的因素①溫度升高，聚合物的粘度降低，在恒定應(yīng)力下，雖然高彈形變與粘性形變都要增大，但高彈形變增加有限，而粘性形變能很快地發(fā)展，這有利于聚合物取向；②溫度升高，聚合物大分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，松弛時(shí)間縮短，聚合物的取向和解取向都是松弛過程，因此，溫度升高也會(huì)使解取加快。這樣，溫度對聚合物取向和解取向有著相互矛盾的作用，不過，在一定溫度下，兩個(gè)過程的發(fā)展速度不同。如表4-4所示。(1)溫度和應(yīng)力的影響溫度通過對聚合物的粘度和松弛時(shí)間的作用影響取向過程：表4-4幾種聚合物的拉伸溫度聚合物產(chǎn)品形式Tg/℃Tm/℃拉伸溫度/℃熱定型溫度℃PET薄模纖維67(無定型)81(晶體)26778~80(無定型)80~90(晶體)180~230IPP薄模纖維-35165-185120~150150PS薄模100-105~155-HDPE纖維-8013690~115-PA-6纖維45228室溫~150100~180PA-66纖維45264室溫100~190PAN纖維90-80~120110~140

從上式看出，隨溫度升高聚合物的塑性粘度降低。當(dāng)拉伸形變?chǔ)挪蛔儠r(shí)，屈服應(yīng)力σy和拉伸應(yīng)力σ也隨溫度升高而降低(圖4-19和圖4-20)，尤其在材料的Tg附近，oy下降更為劇烈。所以在對材料進(jìn)行熱拉伸的情況下，拉應(yīng)力可減小，拉伸比可增大，拉伸速度也較高。聚合物通過熱拉伸可以取向(Tg~Tm)。圖4-19聚酯在不同溫度下的拉伸曲線圖4-20聚酯屈服引力與溫度的關(guān)系(2)拉伸比和拉伸速度的影響

拉伸比為材料拉伸前長度L0與拉伸后長度L之比，即Λ

＝L/L0。一般拉伸比越大，取向程度越大。見圖4-21

拉伸速率是通過松弛時(shí)間來影響取向作用的。對于拉伸比較小的情況下，拉伸速率太大，松弛時(shí)間太小，主要是彈性變形；拉伸速率太小，松弛時(shí)間太長，主要是粘性變形；拉伸速率適中時(shí)，較多的是大分子排直變形，有利于取向。對于拉伸比較大的情況下，拉伸速率越大越有利于取向。圖4-21聚酰胺-6的取向度與拉伸比的關(guān)系取向度拉伸比Λ00.20.40.623450.81671.0(3)聚合物結(jié)構(gòu)的影響

取向有賴于鏈段和分子的