高等水文地球化學(xué)備課稿2010

AdvancedHydrogeochemistry

高等水文地球化學(xué)孫占學(xué)E-mail：zhxsun@sunzhanxue@2主要內(nèi)容緒論第一章水文學(xué)中的某些基本概念第二章化學(xué)背景第三章化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)第四章酸和堿第五章大氣—水相互作用第六章水溶液中的金屬離子3第七章沉淀和溶解作用第八章碳酸鹽系統(tǒng)和pH的控制第九章氧化還原作用第十章粘土礦物和離子交換第十一章吸附作用第十二章天然水中的有機(jī)化合物第十三章重金屬與類金屬第十四章穩(wěn)定關(guān)系與硅酸鹽平衡第十五章風(fēng)化作用與水化學(xué)成分4第十六章酸水第十七章蒸發(fā)作用和鹽水第十八章遷移與反應(yīng)模擬第十九章Piper和Stiff圖第一章緒論1.1水文地球化學(xué)的含義及其研究內(nèi)容1.2水文地球化學(xué)研究的對(duì)象及意義1.3水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系1.4水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史

1.1水文地球化學(xué)的含義及

其研究內(nèi)容1.水文地球化學(xué)的含義

水文地球化學(xué)尚無公認(rèn)的定義。其基本含義可以用四句話概括：是水文地質(zhì)學(xué)的一部分；是在水文地質(zhì)學(xué)及地球化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新興學(xué)科；主要研究對(duì)象是地下水化學(xué)成分的形成和演化，以及各種組分在其中的遷移規(guī)律；是探索地球殼層中各帶地下水地球化學(xué)作用的學(xué)科。

1.1水文地球化學(xué)的含義及

其研究內(nèi)容

2.水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容

根據(jù)水文地球化學(xué)的含義，水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容主要有四個(gè)方面：研究地下水與地殼巖石、氣體和有機(jī)物質(zhì)的相互作用。研究地下水中化學(xué)元素及其同位素的分布、分配、集中、分散及遷移循環(huán)的形式、規(guī)律和歷史。2.水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容研究地下水化學(xué)成分及其形成作用與途徑，探索地下水在地殼層中所起的地球化學(xué)作用。研究因地下水活動(dòng)而形成的各種產(chǎn)物（固、液、氣體）和地下水對(duì)地質(zhì)作用的影響。2.水文地球化學(xué)的研究內(nèi)容1.2水文地球化學(xué)研究對(duì)象

及意義1.水文地球化學(xué)的研究對(duì)象

最早，奧弗琴尼柯夫把水文地球化學(xué)研究對(duì)象解釋為：研究地下水化學(xué)成分的形成作用與化學(xué)元素在其中遷移的規(guī)律；研究各種元素及其同位素在地下水中的克拉克值、遷移、沉淀及分散，以及地下水氣體成分的概念等。

研究重點(diǎn)是地下水的化學(xué)成分。1.水文地球化學(xué)的研究對(duì)象

什瓦爾采夫把水文地球化學(xué)研究對(duì)象解釋為：研究水與巖石、氣體及有機(jī)物質(zhì)間相互作用；研究這種相互作用性質(zhì)、演化、內(nèi)源與外源、地下水圈成分形成，以及地下水圈在地球發(fā)展的地質(zhì)歷史中的地球化學(xué)作用。

研究重點(diǎn)是地下水的作用。

1.水文地球化學(xué)研究對(duì)象從地球化學(xué)的觀點(diǎn)而言：把在地球（地殼上部的巖石圈、水圈、生物圈和大氣圈）表部環(huán)境的地球化學(xué)作用歸為外生循環(huán)。與此相反，把地殼下部及地幔中的地球化學(xué)作用歸為內(nèi)生循環(huán)。無論是內(nèi)生循環(huán)還是外生循環(huán)，都有地下水參與，但在過去的水文地球化學(xué)研究中，研究外生循環(huán)的水文地球化學(xué)多，而涉及內(nèi)生循環(huán)的水文地球化學(xué)很少。研究重點(diǎn)從外生循環(huán)轉(zhuǎn)到內(nèi)生循環(huán)。

1.水文地球化學(xué)研究對(duì)象地下水本身是一種地質(zhì)營力，它對(duì)表生作用及內(nèi)生作用都有各種不同的影響。因此，其研究對(duì)象不僅是地下水本身，而且應(yīng)該揭示地下水活動(dòng)過程中種種水文地球化學(xué)作用對(duì)各種地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系。但過去的水文地球化學(xué)研究中，多側(cè)重于地下水化學(xué)成分本身的形成，而地下水活動(dòng)過程中種種水文地球化學(xué)作用對(duì)其它地質(zhì)現(xiàn)象的影響和關(guān)系涉及不多。

因此，現(xiàn)代水文地球化學(xué)的研究對(duì)象應(yīng)該包括：地下水成分→地下水成分的形成作用→地下水對(duì)外生循環(huán)、內(nèi)生循環(huán)中各種作用的影響。2.水文地球化學(xué)的研究意義

可以解決地下水的形成和起源問題?？梢圆槊鞯叵滤姆植己托纬梢?guī)律，為闡明水文地質(zhì)條件、評(píng)論地下水資源增添有效的方法。1.2水文地球化學(xué)研究對(duì)象及

意義2.水文地球化學(xué)的研究意義可以闡明人類活動(dòng)對(duì)地下水的影響，是自然資源合理利用與保護(hù)，以及環(huán)境污染防治的理論基礎(chǔ)?？蔀榈V床的形成提供水文地質(zhì)分析方面的依據(jù)，為找礦提供有用的信息?？蔀榈?zé)崮?、飲用與醫(yī)療礦泉水和礦產(chǎn)資源開發(fā)及地質(zhì)環(huán)境與人體健康研究提供科學(xué)研究和有效手段。1.3水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與水化學(xué)的關(guān)系

水化學(xué)主要研究地表水，水文地球化學(xué)則主要研究地下水。由于地下水參與自然界水的總循環(huán)，地下水與大氣水、地表水有著互相轉(zhuǎn)化、互相補(bǔ)給的關(guān)系，它們對(duì)地下水化學(xué)成分的形成有一定的影響。因此，水文地球化學(xué)與水化學(xué)之間有著密切的關(guān)系。在研究地下水的同時(shí)，也應(yīng)當(dāng)研究地表水和大氣水。

水文地球化學(xué)與水文地質(zhì)學(xué)的關(guān)系水文地球化學(xué)是水文地質(zhì)學(xué)的一部分。在進(jìn)行水文地球化學(xué)研究時(shí)，不應(yīng)將地下水看作是靜止的、孤立的，而應(yīng)將它看作是運(yùn)動(dòng)的、與地質(zhì)體緊密聯(lián)系的“流體礦床”，要以水文地質(zhì)規(guī)律和古水文地質(zhì)方法為依據(jù)進(jìn)行綜合研究。1.3水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與地球化學(xué)之間的關(guān)系

與地球化學(xué)緊密相關(guān)，可看作是地球化學(xué)的組成部分。在有關(guān)地下水的著作中，特別是在石油水文地質(zhì)領(lǐng)域，經(jīng)常見到“水的地球化學(xué)”、“天然水的地球化學(xué)”、“地下水的地球化學(xué)”等術(shù)語，這實(shí)際上是水文地球化學(xué)一詞的同義語。

1.3水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系水文地球化學(xué)與地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、巖石學(xué)，特別是巖石化學(xué)、土壤化學(xué)等密切相關(guān)。成巖成礦理論離不開水文地球化學(xué)的研究，環(huán)境地質(zhì)學(xué)對(duì)有害元素在地下水中遷移問題的研究，也離不開水文地球化學(xué)的知識(shí)和研究方法。1.3水文地球化學(xué)與其它學(xué)科的關(guān)系1.4水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史國外:

古希臘思想家亞里斯多德指出：“流經(jīng)怎樣的巖石就有怎樣的水”。古羅馬，開始廣泛利用地下熱水，并研究其成分，將礦水分為堿性礦水、鐵質(zhì)礦水、含鹽礦水和含硫礦水。18世紀(jì)中頁，羅蒙諾索夫的《論地層》指出天然水是一種復(fù)雜的溶液。

20世紀(jì)初，維爾納茨基為水化學(xué)及水文地球化學(xué)的奠基人，C.A.

舒卡列夫提出水化學(xué)分類。

1921年蘇聯(lián)科學(xué)院成立了世界上第一個(gè)水文化學(xué)研究所國外主要的水化學(xué)方面的著作1948年O.A.阿列金《普通水文化學(xué)》1958年A.U.別列爾曼《景觀地球化學(xué)概論》1965年R.M.Garrels《SolutionsMineralsandEquilibria》1969年K.E.比契葉娃《地下水區(qū)域地球化學(xué)基礎(chǔ)》1970年O.A.阿列金《水文化學(xué)基礎(chǔ)》1970年A.M.奧弗琴尼柯夫《水文地球化學(xué)》1975年A.U.別列爾曼《后生地球化學(xué)》1977年B.C.薩瑪麗娜《水文地球化學(xué)》1978年K.E.比契葉娃《水文地球化學(xué)》1978年A.K.利西秦《成礦作用水文地球化學(xué)》1979年H.Φ.沃茲娜婭《水化學(xué)與微生物學(xué)》1982年G.Matthess《ThePropertiesofGroundwater》1988年J.I.Drever《TheGeochemistryofNaturalWaters》（第二版）（1997已出第三版）1988年R.M.Pytkowicz《平衡非平衡與天然水》1989年J.D.Hem《Studyandinterpretationofthechemicalcharacteristicsofnaturalwater》1994年C.A.J.Appelo&D.Postma《Geochemistry,GroundwaterandPollution》1996年W.Stumm&J.J.Morgan《AquaticChemistry》1997年Langmuir,AqueousEnvironmentalgeochemistry2001Kehew,Appliedchemicalhydrogeology,Prentice-Hall國內(nèi):

我國是文明古國，四千多年前我們的祖先已鑿井取水。秦代李冰，四川鑿井求鹽的創(chuàng)始人。北宋沈括(1031—1095)在《夢溪筆談》中記載了鉛山縣用“苦泉”煉銅。1.4水文地球化學(xué)的發(fā)展歷史明代李時(shí)珍(1519—1593)著《本草綱目》提出按成分，將泉水分成五類：

(1)硫酸泉；(2)珠砂泉；(3)礬石泉；(4)雄黃泉；(5)砒石泉。

國內(nèi)主要的水化學(xué)方面的著作1926年章鴻釗《中國溫泉輯要》1977年水工所《水文地球化學(xué)找礦方法》1978年水工所《中國地下水》1980年高萬林等《放射性水文地球化學(xué)找礦》1982年李學(xué)禮《水文地球化學(xué)》1983年沈照理《水文地球化學(xué)基礎(chǔ)》1983年張人權(quán)《同位素在水文地質(zhì)學(xué)中的應(yīng)用》

1984年李昌靜、衛(wèi)中鼎《地下水水質(zhì)及其污染》1984年劉存富《同位素水文地質(zhì)學(xué)基礎(chǔ)》1985年水工所《水文地球化學(xué)理論與方法的研究》1986年王秉忱《地下水污染地下水水質(zhì)模擬方法》1988年尹觀《同位素水文地球化學(xué)》1988年劉崇喜《水文地球化學(xué)找油理論與方法》1988年李學(xué)禮《水文地球化學(xué)(第二版)》1990年史維?！垛櫵牡厍蚧瘜W(xué)》1993年沈照理《水文地球化學(xué)基礎(chǔ)(新版)》1993年李寬良《水文地球化學(xué)熱力學(xué)》1993年李雨新《水溶液理論概論》2005年史維浚、孫占學(xué)《應(yīng)用水文地球化學(xué)》2010年李學(xué)禮、孫占學(xué)、劉金輝《水文地球化學(xué)(第三版)

》

……

英語原著翻譯：50%;讀書報(bào)告：50％

成績考核辦法31第一章水文學(xué)中的某些基本概念天然水的組成：海洋：96%冰：3%地下水:1%溪流、湖泊：0.01%大氣:0.001%滯留時(shí)間的概念

T=總水量/輸入水量河水和地下水排入海中的水量為：0.36

1020g/y

降水補(bǔ)充海水的水量為：3.5

1020g/y。故：

1.1水循環(huán)3233雨水的化學(xué)成分雨水不是化學(xué)純水

近海地區(qū)：含海鹽，Na,Cl含量高；遠(yuǎn)離海洋地區(qū)：含Ca,SO4較高。雨水中還含有甲酸（FormicAcid）、乙酸（AceticAcid)、NOx、SO2

等。341.2天然水化學(xué)成分的綜合指標(biāo)

第一組指標(biāo)總?cè)芙夤腆w（TotalDissolvedSolids）、含鹽量（度）(salinity)、硬度(hardness)及電導(dǎo)率(conductivity)，這組指標(biāo)主要體現(xiàn)水的質(zhì)量

1、TDS：通常以105－110℃下，水蒸干后留下的干涸殘余物的重量來表示，其單位為mg/L或g/L，記為“TDS“35

由于這種測定方法比較麻煩，所以分析結(jié)果中的“TDS”常是計(jì)算值。計(jì)算方法是：溶解組分（溶解氣體除外）的總和減去1/2HCO3－的量，因?yàn)樗畼诱舾蛇^程中，約有一半HCO3－（0.49）變成氣體跑掉：

2HCO3－=CO32－+H2O+CO2

此外，硝酸、硼酸、有機(jī)酸等也可能損失一部分，同時(shí)，可能結(jié)晶水（石膏）和部分吸附水留在干涸殘余物中。因此，TDS的實(shí)測值與計(jì)算值存在微小差別，目前有野外專用TDS儀。

36淡水（Freshwater):TDS<1000mg/L微咸水（Brackishwater):1000mg/L<TDS<2000mg/L咸水（Salinewater):2000mg/L<TDS<35000mg/l鹵水（Brine):TDS>35000mg/l注意：劃分的數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)并非絕對(duì)，僅是一般的分法。天然水按TDS的分類：372、含鹽量（度）(salinity)含鹽量（度）指水樣各溶解組分的總量，其單位以mg/L或g/L表示，這個(gè)指標(biāo)是計(jì)算值，它與TDS的差別在于無需減去1/2HCO3－

。

383、硬度(hardness)硬度是以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等堿土金屬離子的總和來量度，但是除Ca2+、Mg2+外，其它金屬離子在

水中的含量都很微少，因此，硬度一般以水中的Ca2+和Mg2+

的總和來量度，其計(jì)算方法是Ca2+和Mg2+

的毫克當(dāng)量總數(shù)乘以50，以CaCO3表示，其單位是mg/L。equivalentCaCO3=2.5(mgCa/L)+4.1(mgMg/L)39在世界各國中，水中硬度有不同的表示方法：1德國度＝17.8mg/L(CaCO3)1法國度＝10mg/L(CaCO3)1英國度＝14.3mg/L(CaCO3)40①碳酸鹽硬度：是指Ca2+、Mg2+和HCO3－與CO32－結(jié)合的硬度，以HCO3－與CO32－毫克當(dāng)量數(shù)總和乘以50得到，如所得數(shù)值大于總硬度，其差值為負(fù)度，稱暫時(shí)硬度。②非碳酸鹽硬度：總硬度與碳酸鹽硬度的差值為非碳酸鹽硬度，即永久硬度。碳酸鹽硬度是指與HCO3－與CO32－相,結(jié)合的那部分Ca2+和Mg2+

，水煮沸時(shí)沉淀而被除去，所以也叫暫時(shí)硬度。非碳酸鹽是指與SO42-、Cl-和NO3-結(jié)合的Ca2+和Mg2+

，水煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。414、電導(dǎo)率(conductivity)水的電導(dǎo)來自離子的存在，可以將電導(dǎo)看作是水中溶解電離物質(zhì)含量獲濃度的非特效標(biāo)準(zhǔn)。水中形成電場后，陰離子向帶正電的陽極遷移，陽離子向帶負(fù)電的陰極遷移。在預(yù)定溫度下，水的電導(dǎo)率是其離子濃度的函數(shù)。單位：Siemens/cm,即：S/cm

1S/cm=103mS/cm=106μS/cm

如高質(zhì)量的蒸餾水：電導(dǎo)率<0.3μS/cm42第二組指標(biāo)

這組指標(biāo)有：化學(xué)需氧量，生化需氧量，總有機(jī)碳，及氧化還原電位。它們是表征水體氧化還原環(huán)境狀態(tài)的指標(biāo)。

1、

化學(xué)需氧量（COD）指用化學(xué)氧化劑氧化水中有機(jī)物和還原的無機(jī)物所消耗的氧量，以mg/L表示。

KMnO4、K2Cr2O7和KIO3是測定水中COD的三種氧化劑。由于這三種氧化劑能力不同，所以其測定結(jié)果不同。例如，

KMnO4的氧化能力低于K2Cr2O7

，因此，用KMnO4測得的值低于用K2Cr2O7測得的COD值，為了使分析結(jié)果有可比值，使用COD值時(shí)，應(yīng)注明分析方法。432、

生化需氧量（BOD）

BOD是指有微生物降解水中有機(jī)物過程所消耗的氧量，以mg/L表示。由于微生物降解速度和程度與溫度和時(shí)間有關(guān)。要使水中有機(jī)物完全降解需要很時(shí)間。為了使測定結(jié)果有可比性，通常采用25℃條件下，培養(yǎng)5天所測得的BOD，記為BOD5。由于BOD5不是降解水中全部有機(jī)物的耗氧量，所以BOD5通常小于COD。

443、

總有機(jī)碳（TOC）指水中各種形式有碳的總量，以mg/L表示?？梢酝ㄟ^測定高溫燃燒所產(chǎn)生的CO2來測定TOC，也可以使用儀器迅速測定TOC。COD、BOD、TOC都是表示水體環(huán)境有機(jī)污染的水質(zhì)指標(biāo)。454、氧化還原電位(RedoxPotential)氧化還原電位是表征水系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的指標(biāo)，一般以符號(hào)“Eh”代表，其單位為V。其值為正值，說明水系統(tǒng)處于比較氧化狀態(tài)；Eh值為負(fù)值，說明水系統(tǒng)處于比較還原的狀態(tài)。水系統(tǒng)體系的Eh值，取決于系統(tǒng)內(nèi)部氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，氧化態(tài)和還原態(tài)組分的濃度、參加反應(yīng)的電子數(shù)、溫度及酸堿度等。

4670年代以前的文獻(xiàn)中往往用Eh值度量氧化還原反應(yīng)，而70年代以后，人們更趨于用電子活度pE的值取代Eh值，以便更加簡便。兩種度量單位均很常用。

pE＝F/(2.303RT)XEhwhere,FisFaraday’sconstant(96.848kJpervoltgramequlivalent),Risthegasconstant(8.314kJ/K.mol),Tisthetemperatureinkelvins.)At25℃,pE=16.91Eh，Eh=0.0591pE472.1Aqueoussolutionandpropertiesofwater（水溶液和水的性質(zhì)）

第二章化學(xué)背景(Chemicalbackground)48STRUCTUREOFWATER水的結(jié)構(gòu)Ioniccharacter:

O-H=3.5-2.1=1.439%ionic;61%covalent-waterispolarcovalent.Waterisapolarsubstance,meaningthereisapositiveandanegativepoletothemolecule.104.5°thewaterdipole49HYDROGENBONDING氫鍵Becauseeachwatermoleculehasapositiveandanegativeend,thesecanattractoneanothertoformahydrogenbond.Hydrogenbondingofwateristhereasonfortheanomalousbehaviorofwatercomparedtosimilarsubstances.50IONHYDRATION離子的水合作用Alsobecauseofthepolarnatureofwater,ionswillbesurroundedbywaterdipoles(hydrated)insolution.Hydrationisolatestheionsfromtheirneighborsandneutralizestheattractiveforcesthatholdmineralstogether.51Ingeneral,arelativelysmallnumberofinorganicconstituentsoccurinsubstantialconcentrationsinmostnaturalwaters.MajorconstituentsIons:bicarbonate(HCO3-),calcium(Ca2+),chloride(Cl-),magnesium(Mg2+),sodium

(Na+),andsulfate(SO42-).Neutralspecies:silica(H4SiO40)Therearenumerouspossibleminorandtraceconstituents.COMPOSITIONOFNATURALWATERS天然水的成分522.2ConcentrationandunitconversionMassconcentrationsWateranalysesaremostcommonlyexpressedintermsofthemasscontainedinaliterofsolution(mgL-1,μgL-1,ngL-1)53CloselyrelatedtomgL-1ispartspermillion(ppm)ormgkg-1Thesetwounitsarerelatedthroughthedensityofthesolution()ormassperunitvolume.54Massconcentrations(continued)TheconversionfactorbetweenmgL-1andppmis:Becausethedensityofmanynaturalwatersisnear1kgL-1,itisoftenasufficientlygoodapproximationthatmgL-1andppmarenumericallyequal.5556Massconcentrations(continued)Ambiguitycanariseforsomecomponentsofnaturalwaters.Forexample,wecanexpresstheconcentrationofsulfateasmgL-1SO42-ormgL-1sulfate-S.Therelationshipamongtheseis:

57MolarconcentrationsInalmostallgeochemicalcalculations,itisnecessarytousemolarconcentrationsratherthanmassconcentrations.Molarity(M)=molesofsolute/literofsolutionMolality(m)=molesofsolute/1000gofsolventIfthedensityofthesolutionissignificantlydifferentfrom1kgL-1,thenmolalityandmolaritywillbequitedifferent;however,inmostnaturalwaters,thesequantitiesarenearlyequalandthedifferencebetweenthemcanbeneglected.58水溶液中溶質(zhì)的濃度：m(molalunits)—每千克溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)(重量摩爾濃度)。

M（Molarunits)—每升溶液中溶質(zhì)的摩爾數(shù)(體積摩爾濃度)。59Molarconcentrations(continued)ConversionfrommolL-1(M)tomgL-1isaccomplishedusingtheformula:whereFWistheformulaweightofthesubstanceingmol-1.Thereverseconversionisaccomplishedusing:60MolefractionAnotherformofmolarconcentration,themolefraction(X)isusedforsolidsolutions,e.g.,solidsolutionsbetweenKAlSi3O8andNaAlSi3O8.Insuchasolidsolution,themolefractionofKAlSi3O8wouldbewrittenas:61固溶體的濃度一般用摩爾分?jǐn)?shù)(molefractions)表示。A物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)等于某固溶體中A物質(zhì)的摩爾數(shù)除以該固溶體中物質(zhì)的摩爾總數(shù)。62EquivalentsandNormality（當(dāng)量濃度）Equivalents(eq)aresimilartomoles,buttakeintoaccountthevalenceofanion.Forexample,0.002molL-1ofCa2+=0.004eqL-1Ca2+;0.001molL-1ofNa+=0.001eqL-1Na+;and0.003molL-1La3+=0.009eqL-1La3+.Normality(N)isanothernameforeqL-1.AlkalinityisanimportantsolutionparameterthatisexpressedaseqL-1ormeqL-1.HardnessisanotherparameterexpressedaseqL-1.

63在25C°,一個(gè)大氣壓下，一密度為1.020含2.00克CaCl2/L的溶液,問體積摩爾濃度、當(dāng)量濃度和重量摩爾濃度？解：體積摩爾濃度＝2.00/MW(分子量)＝0.018M當(dāng)量濃度=2×體積摩爾濃度=0.036N每升溶液的重量=1.02kg其中溶劑的重量=1.02－0.002=1.018kg重量摩爾濃度=0.018/1.018=0.0177m例題164例題2在Ca-MgCO3固溶體中含有5wt%的Mg,問MgCO3在該固溶體中的摩爾分?jǐn)?shù)？解：Wt%MgCO3=[5×(24＋60)]/24=17.5Wt%CaCO3=100－17.5=82.5MgCO3

的相對(duì)摩爾數(shù)=17.5／84＝0.21CaCO3的相對(duì)摩爾數(shù)=82.5／100＝0.825MgCO3在該固溶體中的摩爾分?jǐn)?shù)=

molesMgCO3/[moleMgCO3＋molesCaCO3]=0.21/(0.21+0.825)=0.20

652.3CHARGE-BALANCEERROR

CHARGE-BALANCEERROR-IAqueoussolutionsmustbeelectricallyneutral.Inotherwords,thesumofallnegativechargesmustequalthesumofallpositivecharges.Onecheckonthequalityofawateranalysisisthecharge-balanceerror,calculatedasfollows:66CHARGE-BALANCEERROR-IIThereisalwayssomeerrorinthemeasurementofcationandanionconcentrations.Thus,wecannotexpectacharge-balanceerrorofzeroforanyanalysis.TheC.B.E.maybepositiveornegative,dependingonwhethercationsoranionsaremoreabundant.Areasonablelimitforacceptingananalysisasvalidis±5%.67REASONSFORC.B.E.VALUESGREATERTHAN±5%Animportantanionorcationwasnotincludedintheanalysis.Sometimesthiscanpointoutthepresenceofahighconcentrationofanunusualanionorcation.Aserious,systematicerrorhasoccurredintheanalysis.Oneormoreoftheconcentrationswasrecordedincorrectly.682.4Equilibriumthermodynamics

(平衡熱力學(xué)）

Innaturalsystems,completechemicalequilibriumisrarelyattained,particularlywherebiologicalprocessareinvolved.Nevertheless,theequilibriumapproachisusefulinthat(1)itoftenprovidesagoodapproximationtotherealworld,69

(2)itindicatesthedirectioninwhichchangescantakeplace(intheabsenceofsomeenergyinput,systems,includingbiologicalsystems,canmoveonlytowardequilibrium),and70(3)itisthebasisforcalculationofratesofnaturalprocessessince,ingeneral,thefartherasystemisfromequilibrium,themorerapidlyitwillreacttowardequilibrium,althoughitisrarelypossibletopredictreactionratesquantitativelyfromthermodynamicdata.71

Asystematequilibriumischaracterizedbybeinginastateofminimumenergy.Asystemnotatequilibriumcanmovetowardequilibriumbyreleasingenergy.Forsystematconstanttemperature(T)andpressure(P),theappropriatemeasureofenergyistheGibbsfreeenergy(G),whichisrelatedtoenthalpy(heatcontent)(熱焓)Handentropy（熵）SbytheequationG=H－TS72

TheunitsofGandHarecommonlykJ·mol-1;theunitofSisJ·mol-1K-1.TisthetemperatureontheKelvinscale.ForchangesatconstantPandT,

G=H－TS

Equilibriumconstant

aA＋bB=cC＋dDTheGibbsfreeenergypermoleofreaction,GR=Gproducts－Greactants73

where,Goisthestandardfreeenergyofreaction,thatis,thechangeinfreeenergywhenamoleofAandbmolesofBareconvertedtocmolesofCanddmolesofD,allintheirstandardstates.Atequilibrium,Go=0andhence:74WhereKeqistheequilibriumconstant.75Theequilibriumconstantisthusrelatedtothestandfreeenergyofreactionbyequationor76Fortemperaturenotfarfrom25°C,thevariationofKeqwithtemperaturecanbecalculatedfromtheequations

G°=H°－TS°=-RTLnKeq

whichrearrangestoValuesofHR°andSR°canbeobtainedfromthestandard-stateenthalpiesandentropiesofformationofreactantsandproducts.

77ThismethodofcalculationisbasedontheassumptionthatHR°andSR°areindependentoftemperature.Theassumptionisreasonablefortemperatureswith20°Corsoofthestandardstate.Analternativemethodbasedonthesameassumptionscomefromthedifferentiatingequation78

andintegratingthisfromT1(thereferencetemperature)toT2(thetemperatureofinterest):Thus,iftheequilibriumconstantatonetemperatureandthestandardenthalpyofreactionareknown,theequilibriumconstantatanothertemperaturecanreadilybecalculated.IfT2isfarfromT1,79

thevariationofHR°withtemperaturemustbecalculatedfromheatcapacitydata.

80MeasurementsofDisequilibriumConsideragainthereactionaA＋bB=cC＋dDIfthesystemisatequilibrium,81Ifthesystemisnotatequilibrium,theexpressionontheleftsideoftheaboveEquation,calledtheactivityproducts(AP)ortheionactivityproduct(IAP)ifthespeciesinvolvedareions,willnotbeequaltoKeq.IfAP/Keq>1,thereactionwilltendtogototheleft;ifAP/Keq<1,thereactionwilltendtogototheright.ExpressionsusedbyvariousauthorstoindicatehowfarasystemisfromequilibriumincludeAP/Keq(whichｗillbe1atequilibrium),log(AP/Keq)(whichwillbezeroatequilibrium),andRTln(AP/Keq).83

RTln(AP/Keq)——itrepresentsthefree-energychangeinconverting1molofreactantstoproductsundertheconditionsatwhichtheAPwasmeasured.SaturationIndexSI=log(IAP/Ksp)84SI=0equilibriumSI<0undersaturatedSI>0Supersaturatedaparticularsolutionwithrespecttoaparticularmineral.85Example3Awaterhasacalciumactivityof10-3.5andasulfateactivityof10-1.5.Byhowmuchisitundersaturated(orsuper-saturated)withrespecttogypsum?Byhowmuchwouldithavetoconcentrated(ordiluted)forittobeinequilibriumwithgypsum?86IAP＝10-3.5×10-1.5＝10-5.0Ksp=10-4.36

SI=Log(IAP/Ksp)=Log0.23=-0.64<0undersaturated87Question?Thesolutionwouldhavetobeconcentratedbyafactorof?toachieveequilibriumwithgypsum.IAP/Ksp=0.23<1?=1/0.23=4.35×Or?=(4.35)1/2=2.09Correct88RTLn(IAP/Ksp)=－3.65

Thislastnumberindicatesthat,ifgypsumweretodissolveinwaterinquestion.3.65kJofenergywouldbereleasedpermoleofgypsumdissolved.This,ofcourse,istheinstantaneousrateatwhichenergywouldbereleased.Asgypsumdissolved,theactivityofCa2+andSO42-wouldincrease,andtheenergyreleasedpermoleofdissolvedgypsumwoulddecreaseuntilitbecamezerowhenthesolutionbecamesaturatedwithrespecttogypsum.892.5Activityandconcentration

relationships

IfasolutionoftwospeciesAandBhasthepropertiesthattheenergyofinteractionbetweentwoAmoleculesisidenticaltotheenergyofinteractionbetweenanAmoleculeandaBmolecule,orbetweentwoBmolecules,thesolutionwillbeideal.Theactivitiesofbothspeciesinanidealsolutionwillequaltheirconcentrations.90Realsolution:Activityisnotequaltoconcentration.DEBYE-HüCKELTHEORY91Ionicstrength,differsfromtotalconcentrationinthatittakesaccountofthegreaterelectrostaticeffectivenessofpolyvalentions.Thustheionicstrengthofa1msolutionofNaClis1,ofa1msolutionofNa2SO4is3,andofa1msolutionofMgSO4is4.92Example5(p.29inTextbook)Example6(p.30inTextbook)93Activity-concentrationrelationshipinmoreconcentratedsolutionFormationofionpairse.g.Inasolutioncontainingcalciumandsulfateions,theionpairCaSO40willbepresent.(Theionpairisadissolvedspecies:ithasnothingtodowithsolidcalciumsulfate.)Itsformationcanbedescribedbytheequation:94Ca2++SO42-=CaSO40ForwhichtheequilibriumconstantisKstabisthestabilityconstantforionpair.

95Twoeffectsofionpairformationontherelationshipbetweenactivityandconcentration:Theconcentrationofrelevantfreeionsaredecreasedtheionsaretiedupinionpairs.Theionicstrengthofthesolutionisdecreasedbecauseions“converted”intounchargedspecies.

Example7inpage32.96PitzerModel(1973,1979,1980)ThemostsuccessfulsolutionmodelforconcentratedbrinesisthatofPitzer.Inverysimplifiedform,thismodelpostulatesthatdepaturesfromidealityinionicsolutionsareduetointeractionsbetweenthevariousionsinsolution.Thus97

GexistheexcessGibbsfreeenergyperkilogramofwater(thedifferencebetweentheactualfreeenergyandthefreeenergythesystemwouldhaveifactivitiesequaledtoconcentrations),(D-H)representsaDEBYE-HüCKELtermsimilartoEq.(b),

ij(I)representsbinaryinteractions(interactionsbetweenpairsofions),andijkrepresentsternaryinteractions,whicharesignificantonlyatveryhighionicstrengths.98Theactivitycoefficientcanbereadilycalculatedfromtherelationship992.6Complexformation,diffusionanddispersionComplexFormation

Wedefineacomplexasadissolvedspeciesformedfromtwoormoresimplespecies,eachofwhichcanexistinaqueoussolution.Forexample,Al3+formscomplexeswithhydroxylions[Al(OH)2+,Al(OH)4-].100Diffusion(pp.353-364)isthemigrationofachemicalspeciesasaresultofagradientinitsconcentration(or,morestrictly,itschemicalpotential).Itistobedistinguishedfromadvection,whichistransportbyphysicalmovementofmediuminwhichthespeciesoccurs.101DiffusionisdescribedmathematicallybyFick’sfirstandsecondlaws:Firstlaw:J=－DgradCorinonedimension,

102Secondlaw:orinonedimension,103Dispersion

isaprocessofmixingthatoccurswhenafluidflowsthroughaporousmedium.1041051062.7地下水化學(xué)成分的數(shù)據(jù)處理我們在使用水分析結(jié)果時(shí)，首先應(yīng)對(duì)分析數(shù)據(jù)的可靠性加以檢查，然后對(duì)已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析整理，在此基礎(chǔ)上，對(duì)一些水文地球化學(xué)問題作出合理的解釋。這是水文地球化學(xué)問題研究中的一種有效方法，但這種方法往往被忽視。1072.7.1水分析數(shù)據(jù)可靠性檢查1）陰陽離子平衡的檢查（電中性檢查）從宏觀上講，水溶液的一個(gè)基本平衡條件是電中性條件，即溶液中的正離子電荷總數(shù)等于負(fù)離子電荷總數(shù)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式：＝式中，mc和ma分別為陽離子和陰離子的摩爾濃度，Z為離子的電荷數(shù)，此式稱為電中性方程。108

水溶液的電中性方程在實(shí)際應(yīng)用中是以其常量組分的電中性形式表示：(Na+)+(K+)+2(Ca2+)+2(Mg2+)=(Cl-)+(HCO3-)+2(CO32-)+2(SO42-)式中，數(shù)字為離子的電荷數(shù)，括弧為離子的摩爾濃度。除常量組分外，還有微量組分，上式只是近似相等的方法，應(yīng)用電中性方程檢查水分析結(jié)果誤差：109E=×100%式中，E為電荷平衡誤差。若K+和Na+為實(shí)際測值，E<5%，分析結(jié)果可靠，反之，則不可靠。若K+和Na+為計(jì)算值，E≈0%,測試分析結(jié)果可靠，反之，則不可靠。1102)分析結(jié)果中一些計(jì)算值的檢查

①總?cè)芙夤腆w如果TDS是計(jì)算值，應(yīng)檢查其數(shù)值是否減去1/2HCO3－的量，這是最常見的錯(cuò)誤，因?yàn)樵S多分析人員往往不知道這樣做。②硬度總硬度也是計(jì)算值，其數(shù)值應(yīng)按下列方法檢查，(Ca2++Mg2+)毫克當(dāng)量總數(shù)之和×50=總硬度(CaCO3)mg/L

111③TDS實(shí)測值與TDS計(jì)算值之差

如果分析結(jié)果中有實(shí)測TDS值，應(yīng)求得TDS的計(jì)算值。以檢查TDS實(shí)測值的可靠性。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，兩者的差值應(yīng)符合下述要求：若TDS<100mg/L，相對(duì)誤差<±10%若TDS>1000mg/L，相對(duì)誤差<±5%若100<TDS<1000mg/L，相對(duì)誤差<±7%1123)碳酸平衡檢查根據(jù)碳酸平衡理論，當(dāng)pH<8.34時(shí)，分析結(jié)果中不應(yīng)出現(xiàn)CO32－，因?yàn)檫@樣的pH值條件下，測定的CO32－常規(guī)方法不能檢出微量的CO32－；同理，當(dāng)pH>8.34時(shí)，水分析結(jié)果中不應(yīng)出現(xiàn)H2CO3

。如果上述分析結(jié)果中不符合上述情況，說明pH或CO32－和H2CO3的測定有問題。1134)其它檢查方法

在一般的地下水中，Na＋總是大于K＋，如果出現(xiàn)反常的情況，分析結(jié)果值得懷疑。地下水中Na＋或Na＋

+K＋一般都不會(huì)出現(xiàn)零值，如果出現(xiàn)此情況，可以認(rèn)為是分析的錯(cuò)誤。1142.7.2比例系數(shù)分析方法的應(yīng)用在水的化學(xué)成分中，各種組分之間的含量比例系數(shù)常被用來研究某些水文地球化學(xué)問題，因?yàn)椴煌梢蚧虿煌瑮l件下形成的地下水，某些比例系數(shù)在數(shù)值上有比較明顯的差異。因此，可以利用這類比例系數(shù)判斷地下水的成因。比例系數(shù)可能是兩個(gè)組分之間的比值（Na/Cl），也可能是一個(gè)組分與幾個(gè)組分之間的比值等，視具體情況而定。

115比例系數(shù)的計(jì)算方法也有多種，可以是重量濃度比，也可以是當(dāng)量濃度比，前者用Na/Cl表示，后者用γ

Na/γ

Cl表示。1．判斷地下水成因的比例系數(shù)Cl/Br、Br/I、Ca/Sr和γ

Na/γ

Cl都屬于這種類型的系數(shù)。①Cl/Br

比Cl與Br都是鹵族元素，物理性質(zhì)很相近，它們在海水中同時(shí)存在，而在一般的淡水水體中，Br的含量很微，所以Cl/Br系數(shù)是海水的特征系數(shù)。

116在大洋中，Cl/Br約為300（局部海水例外）。對(duì)殘余海水，Cl/Br＜300，由于濃縮而產(chǎn)生NaCl沉淀，Br化物的溶解度比NaCl大，所以殘余海水中Br相對(duì)濃集。貧溴的含巖鹽地層的溶濾水，Cl/Br＞300。Cl/Br系數(shù)不僅常用于深層水（鹵水、鹽水）的成因，而且可根據(jù)Cl/Br系數(shù)判斷海水入侵淡水含水層的范圍和程度。117②Br/I系數(shù)Br和I同屬鹵族元素，但它們的地球化學(xué)行為不同，I很容易為生物體所攝取。正常海水的Br/I系數(shù)約為1300。由于Ｉ在海生生物中濃集所以含大量有機(jī)殘骸的海相淤泥沉積水中含Ｉ大量增加，Br/I大大低于正常海洋水。分析深層地下水的Br/I系數(shù)，常?？梢耘袛嘣撍欠衽c海相沉積水有關(guān)。118③γ

Na/γ

Cl系數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)海水的γ

Na/γ

Cl系數(shù)平均值為0.85海相沉積水在地質(zhì)歷史過程中，如果水中Na＋與地層中的交換性Ca2+產(chǎn)生陽離交換，則Na＋含量下降，γ

Na/γ

Cl

＜0.85如果地下水主要是含巖鹽地層溶濾而成，則γ

Na/γ

Cl≈1119④Ca/Sr系數(shù)當(dāng)海水濃縮產(chǎn)生鹽類沉淀時(shí)，SrSO4（天青石）的沉淀在CaCO3之后，在CaSO4?2H2O和CaSO4之前。因此，碳酸鹽沉積巖中的Sr并不富集，溶濾此類巖層的地下水的Ca/Sr系數(shù)也就較大，近200。與海水有關(guān)的沉積水，Ca/Sr系數(shù)約為33。

120Attention！上述系數(shù)盡管可以用來判斷深層地下水是否與海相沉積水有關(guān)，但是我們不能孤立地單獨(dú)運(yùn)用，必須綜合分析各種水化學(xué)指標(biāo)，并結(jié)合地質(zhì)歷史過程及地質(zhì)、水文地質(zhì)條件進(jìn)行綜合分析，否則會(huì)得出錯(cuò)誤結(jié)論。

1212．判斷地下水化學(xué)成分來源的系數(shù)這類系數(shù)目前尚無公認(rèn)的準(zhǔn)則和固定的概念，許多都是在分析具體的水化學(xué)資料時(shí)提出。A．比如γ

Na/γ

Cl系數(shù)，有些人用它來判斷地下水是來自灰?guī)r還是來自白云巖。如來自灰?guī)r含水層，γ

Na/γ

Cl應(yīng)是小于1,如來自白云巖，γ

Na/γ

Cl≈1。122B．有些人用它來判斷海水入侵范圍和程度。因?yàn)楹Ｋ蠱g總比Ca大得多，其γMg/γCa≈5.5。一般地下淡水不可能達(dá)到如此高值。因此，在求得當(dāng)?shù)氐叵滤摩肕g/γCa背景值后，就很容易用γMg/γCa系數(shù)來判斷海水的入侵范圍和程度。這種方法比用Cl/Br系數(shù)更方便，因?yàn)闇y定地下水中的Br很困難，常常沒有數(shù)據(jù)。

1233.利用比例系數(shù)進(jìn)行水化學(xué)類型劃分利用比例系數(shù)進(jìn)行水化學(xué)類型劃分并不普遍，這里介紹著名學(xué)者蘇林利用陰陽離子的毫克當(dāng)量比例系數(shù)進(jìn)行地下水化學(xué)類型劃分：γNa/γCl＞1時(shí)①（