高倍率循環(huán)對(duì)ni-mh電池性能的影響

高倍率循環(huán)對(duì)ni-mh電池性能的影響

南宋氫電池（ni-mh）可以作為一個(gè)良好的整體，并成為現(xiàn)有混合電動(dòng)汽車（hv）的唯一電池。但Ni-MH電池的高倍率循環(huán)壽命較短,價(jià)格偏高,因此研究高倍率循環(huán)對(duì)電池的影響,確定其使用倍率的極限,改進(jìn)電池設(shè)計(jì)和制作工藝,提高其大電流性能,對(duì)拓展其應(yīng)用范圍有重要的意義。Ni-MH電池性能下降的原因是多方面的,主要包括負(fù)極合金的粉化和氧化,正極的粉化和膨脹,活性物質(zhì)脫落和隔膜中電解液含量的降低。許多研究者對(duì)Ni-MH電池的壽命衰減機(jī)理進(jìn)行了研究,大多數(shù)是對(duì)AA、AAA型電池進(jìn)行的1C以下電流的充放電循環(huán)測(cè)試,對(duì)在高倍率下使用的D型動(dòng)力電池,特別是針對(duì)充電制度的研究還較少。陳永輝等認(rèn)為在1C充放電循環(huán)下,D型電池失效的原因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)的腐蝕、粉化和氧化。馬麗萍等對(duì)Ni-MH電池在10C放電條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行了考察,結(jié)果表明,電池的溫度較高,導(dǎo)致合金腐蝕速度加快,負(fù)極性能下降?；旌蟿?dòng)力汽車蓄電池的充放電情況與一般汽車的啟動(dòng)型蓄電池不同,它常常工作在電池效率較高的荷電狀態(tài)30%~80%SOC之間,充放電電流較大,且轉(zhuǎn)換頻繁,電池性能下降的機(jī)理也不盡相同。因此,研究Ni-MH動(dòng)力電池在工作荷電狀態(tài)范圍內(nèi)的高倍率充放電循環(huán)對(duì)電池性能的影響在電池的設(shè)計(jì)和使用方面是有指導(dǎo)意義的。1電池測(cè)試方法研究使用的5只額定容量為8Ah的混和動(dòng)力車用D型Ni-MH電池樣品1C充放電曲線重合性良好。測(cè)試儀器為美國(guó)Arbin動(dòng)力電池測(cè)試儀,充放電過(guò)程中電池內(nèi)壓、外壁溫度由Arbin測(cè)試儀上的壓力傳感器、溫度傳感器測(cè)得。電池頂部鉆孔后密封于壓力容器中并與壓力傳感器連接,溫度傳感器固定在電池外壁上,壓力容器及內(nèi)部的電池置于恒溫箱中,溫度控制在25±0.1℃。電池容量的測(cè)定條件是8A充電至ΔV=-10mV,休息30min,轉(zhuǎn)入8A放電至1.0V。電池的內(nèi)阻在放電態(tài)測(cè)定,測(cè)試儀器是HIOKI3551型電池內(nèi)阻測(cè)定儀。使用Land充放電儀測(cè)定剖開(kāi)電池的正負(fù)極充放電電位,電池極片的電化學(xué)性質(zhì)由德國(guó)IM6e電化學(xué)工作站測(cè)得。采用KYKY-2800型SEM觀測(cè)電池負(fù)極貯氫合金形貌。2結(jié)果與討論2.1種充電方法對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用6種充電制度對(duì)同一節(jié)電池進(jìn)行充放電,充電制度分別為:(a)2C恒流充電;(b)2.4C充5s,休息1s脈沖充電;(c)6C恒流充電;(d)7.2C充5s,休息1s脈沖充電;(e)8.33C恒流充電;(f)10C充5s,休息1s脈沖充電;6種充電方法均充電至電池80%SOC。圖1為6種充電方法的電池內(nèi)壓、溫度對(duì)比結(jié)果。從圖1中可以看出,較低倍率(2C,2.4C脈沖),脈沖充電整個(gè)過(guò)程中電池的內(nèi)壓和外壁溫度都遠(yuǎn)小于恒流充電的情況;高倍率(6C,7.2C脈沖)充電時(shí),脈沖充電電池的內(nèi)壓和外壁溫度小于恒流充電,但相差不大;超高倍率(8.33C,10C脈沖)下,脈沖充電電池的內(nèi)壓稍小于恒流充電,而充電末期電池外壁溫度已超過(guò)恒流充電。由此可初步斷定脈沖充電并不適合應(yīng)用于Ni-MH電池的超快速充電。2.2不同充電方式400周循環(huán)性能較低倍率下脈沖充電與恒流充電對(duì)電池循環(huán)性能的影響及原因已有過(guò)研究,為進(jìn)一步驗(yàn)證上述判斷,對(duì)4只Ni-MH電池進(jìn)行了高倍率循環(huán)測(cè)試,所采用的充放電制度為:1C放電至1V;1C充電至30%SOC;以下①~④充電制度充電至80%SOC;7C、5C、3C分別放相同電量至30%SOC;進(jìn)行循環(huán)。①6C充5min;②7.2C充5s,休息1s,脈沖50次,5min;③8.33C充3.6min;④10C充5s,休息1s,脈沖36次,3.6min。電池循環(huán)容量測(cè)試條件是1C充電至ΔV=-10mV,1C放電至1V。不同充電條件下的循環(huán)性能如圖2。可見(jiàn)400周循環(huán)測(cè)試中6C恒流和7.2C脈沖充電的電池1C容量稍有下降,放電效率幾乎沒(méi)有變化;而8.33C恒流和10C脈沖充電的電池在300周循環(huán)后1C容量和放電效率都有較明顯的下降,其中10C脈沖充電的電池放電效率下降了6%。為此考察了后兩種充電方式300周循環(huán)前后電池的性能,結(jié)果如表1?？梢?jiàn)電池在循環(huán)前后內(nèi)阻、質(zhì)量變化不大,而不同充電模式對(duì)電池的大電流充放電效率有較大的影響,8.33C恒流充電的電池只下降了1.16%,而10C脈沖充電的電池大電流效率卻下降了17.4%。2.3脈沖充電對(duì)電池電極的影響為分析上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,將經(jīng)過(guò)300周循環(huán)的8.33C恒流和10C脈沖充電的兩只電池同未經(jīng)循環(huán)的一只電池剖開(kāi),分別浸入6mol/LKOH溶液中,0.1C充電12h,休息1h,0.1C放電至端電壓為1V,同時(shí)用Hg/HgO參比電極測(cè)定正負(fù)極電位,結(jié)果如圖3?？梢?jiàn)放電過(guò)程中3只電池正極電位差別不大,電池端電壓下降快慢的差別主要是由負(fù)極電位的差別造成的。比較圖3中放電曲線,電池放電至端電壓1V時(shí),未經(jīng)循環(huán)的電池負(fù)極的電位為-838mV,8.33C恒流充電的電池循環(huán)后負(fù)極的電位為-766mV,而10C脈沖充電的電池循環(huán)后負(fù)極的電位已達(dá)到-740mV。為進(jìn)一步了解電池負(fù)極的情況,采用SEM觀測(cè)上述3只電池的負(fù)極極片(圖4),可見(jiàn)循環(huán)前貯氫合金裂紋較少,經(jīng)過(guò)8.33C恒流和10C脈沖充電循環(huán)后合金粉化嚴(yán)重,顆粒間相互分離,其中經(jīng)過(guò)10C脈沖充電循環(huán)的電池負(fù)極貯氫合金表面更為細(xì)碎,粉化更為嚴(yán)重。此結(jié)果表明,10C脈沖充電對(duì)電池負(fù)極的破壞大于8.33C恒流充電,儲(chǔ)氫合金的氧化、粉化和腐蝕使電池對(duì)大電流的接受能力下降。同時(shí),這又進(jìn)一步直觀地證明,高倍率充放電循環(huán)使電池性能下降的主要原因是負(fù)極活性物質(zhì)的粉化。圖5為循環(huán)前后電池負(fù)極的循環(huán)伏安曲線。圖中峰面積正比于合金的放電容量,半峰寬則隨著合金電位的降低而增大,可見(jiàn)超高倍率下脈沖充電電池的負(fù)極比容量下降較多,合金電位下降速度較快。這也說(shuō)明D型Ni-MH電池高倍率循環(huán)充放電性能的衰退是因?yàn)樨?fù)極儲(chǔ)氫合金性能衰退的結(jié)果。3脈沖沖壓影響將脈沖充電與恒流充電的結(jié)果比較,發(fā)現(xiàn)