表面活性劑基本理論-表面活性劑在界面的吸附

《表面活性劑、膠體與界面化學(xué)基礎(chǔ)》

考試考核平時成績：考勤+課堂表現(xiàn)

線上考核、互動、評價：50%期末考試：50%基本理論界面和分散體系膠體體系概述膠體的基本性質(zhì)表面活性劑結(jié)構(gòu)和定義影像表面張力的因素表面張力和表面特性表面活性劑在界面的吸附表面活性劑溶液性質(zhì)——膠束和臨界膠束濃度CMC乳狀液的HLB值、PIT理論

本節(jié)目標(biāo)教學(xué)內(nèi)容：表面活性劑的吸附作用教學(xué)要求：理解表面活性劑在液、氣液、液液吸附特點及影響因素表面活性劑的

吸附作用一、界面吸附現(xiàn)象

S-L表面吸附–泡沫foam

L-L界面吸附–乳狀液emulsion

G-L界面吸附–潤濕wetting,分散dispersing二、表面活性和吸附

表面活性表面吸附

表面活性劑吸附性能的三個基本內(nèi)容1、表面活性劑的界面吸附量，即界面相中表面活性劑的濃度比本體相濃度的超量;2、界面吸附的熱力學(xué)參數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能，標(biāo)準(zhǔn)吸附焓和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵;3、界面吸附取向，即表面活性劑在界面上定向排列方式。可以分為兩大類：1、疏水基定向吸附，這類界面吸附的特點是表面活性劑分子的疏水基在界面上朝著水相的外側(cè)定向排列，一般水溶液表面，油/水界面以及疏水性固體（例如石墨、聚丙烯等）的固/水界面屬于此類吸附。2、親水基定向吸附，則相反，表面活性劑分子的親水基朝著水相的外側(cè)定向排列，這類吸附方式往往發(fā)生在極性固體（例如玻璃、羊毛等）的固/水界面上。

固-液界面帶電及其雙電層模型

一、固-液界面帶電機理一般有以下四種情況。1．固體表面基團電離帶電，例如離子交換樹脂、蛋白質(zhì)等，在水中電離出小離子后固-液界面帶相反電荷。以蛋白質(zhì)為例：2．固體表面吸附離子帶電，該種帶電機理是固體表面優(yōu)先吸附水中某種離子而帶電。（1）疏水性固體表面，例如石墨、油脂以及合成纖維自身不能電離，但由于水中相同電荷的正、負(fù)離子的水化能力不同，正離子更易水化，即更易分散于水中，所以負(fù)離子相對更易被吸引到這些固體表面上去而帶負(fù)電。（2）難溶鹽的固體表面，例如AgI，BaSO4等。根據(jù)Fajans規(guī)則，難溶鹽晶格更易優(yōu)先吸附水溶液中的同離子。以AgI溶膠為例，在溶膠水溶液中加入AgNO3的話，AgI表面易吸附Ag+而帶正電；反之加入KI時，則AgI表面易吸附I-而帶負(fù)電荷。（3）金屬氧化物及難溶的氫氧化物固體表面，這類物質(zhì)的固體表面與水接觸就發(fā)生水化，存在一個零電點(PZC)，當(dāng)pH＝PZC時，固體表面吸附H+和OH-的能力相等，表面電位為零。金屬氧化物PZCSiO21.5-3.7TiO26.0-6.7α-Fe2O35.7-6.9γ-Al2O37.4-8.6α-Al2O39.1-9.5Zn9.3-10.33．固體表面晶格交換，這是一種比較特殊的固體表面帶電機理。在硅鋁酸鹽、粘土礦物中最為常見，例如高嶺土、蒙膠土晶格中的Al3+易被水中Mg2+或Ca2+所交換而帶負(fù)電荷。

4．固體表面在非水體系中的摩擦帶電，在非水體系中，當(dāng)固液兩相接觸分離，由于兩相對電子的親和力不同而引起帶電。根據(jù)Coehu研究，當(dāng)不同物質(zhì)接觸時，介電常數(shù)大的一相帶正電荷，小的一相帶負(fù)電荷。固體玻璃聚丙烯腈聚酰胺纖維素液體水苯丙酮二氧六環(huán)介電常數(shù)5-62－32－35－6介電常數(shù)812212.2二、擴散雙電層理論－stern模型(選學(xué))1．stern模型的基本要點（1）溶液中的離子包括其周圍的水化水具有一定半徑。（2）固體表面不僅通過庫侖引力吸引溶液中的反離子，還會通過非庫侖引力吸引包括與固體表面帶相同或相異電荷的離子，這類吸附的發(fā)生主要取決于溶液中離子本身的吸附特性，稱為特性吸附離子。（3）雙電層可以分為兩部分組成，即stern層，所謂特性吸附層和擴散層在該區(qū)域中，反離子受到固體表面的吸引和自身熱運動兩方面的作用。2．stern層與表面電位（1）stern層，即單分子的特性吸附層。在stern層由于固體表面的靜電引力、范德華引力等各種相互作用力以及對溶液中離子的特性吸附作用，形成單分子的特性吸附層。（2）表面熱力學(xué)電位ψ0和stern電位ψs

所謂表面熱力學(xué)電位ψ0即固體表面至溶液本體相的電位差。當(dāng)系統(tǒng)以及溫度和壓力確定之后，ψ0便是一個確定的熱力學(xué)量。而其外側(cè)stern面至溶液本體相的電位差為stern電位ψs，ψs不僅與ψ0有關(guān)，還與stern層的特性吸附有關(guān)。表面活性劑在固-液界面的吸附

1、離子對位吸附2、離子交換吸附

3、化學(xué)吸附5、色散力吸附4、π電子極化吸附6、疏水相互作用吸附二、固-液界面吸附量及其影響因素(選學(xué))

評價固-液界面吸附性能的重要參數(shù)是吸附量ns，即單位質(zhì)量吸附劑吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)量。（mol/Kg）

吸附量Г

（mol/m2）1、表面活性劑的類型對吸附的影響：由于吸附劑在純水中一般帶負(fù)電荷，因而陽離子型表面活性劑比陰離子型更易被吸附。對于非離子型表面活性劑，特別是親水基聚氧乙烯醚的影響較大，一般聚氧乙烯醚的聚合度愈小，其吸附量愈大。2、表面活性劑的疏水基的碳鏈愈長，則其表面活性愈大，愈容易在固液界面上吸附，吸附量也愈大。3、溫度增加一般會使離子型表面活性劑的吸附降低，但可使聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑的吸附量增加。4、離子強度的影響：增加水溶液的離子強度，則會壓縮離子型表面活性劑的離子氛半徑，直接減少其在相反電荷表面的吸附作用，同時，又會增加其在相同電荷表面的吸附作用。此外，多價金屬離子如Ca2+的存在將有利于陰離子表面活性劑的吸附。表面活性劑吸附影響因素三、固體吸附劑的影響(選學(xué))

常見的固體吸附劑有三大類：1、表面帶強電荷的固體吸附劑：這類吸附劑包括處于非等電點的羊毛，處于非零電點的金屬氧化物難溶物，堿性條件下的纖維素，以及離子交換樹脂等。（1）離子型表面活性劑:

如果反電荷的表面活性劑離子的疏水基太短，不足以克服同性電荷的斥力而疏水相互作用締合，或者是同電荷的表面活性劑離子在此類吸附劑的吸附則往往可能為L型吸附等溫線。

（2）非離子型表面活性劑:往往會在在此類吸附劑表面發(fā)生氫鍵吸附，例如聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑在纖維素表面，醚鍵與羥基會發(fā)生氫鍵結(jié)合，吸附等溫線往往也是呈L型的，而且隨著乙氧基的增加，吸附量會降低，吸附類型還會轉(zhuǎn)成多分子層吸附。（3）水溶液pH值的影響:主要是對pH值吸附劑和吸附質(zhì)的電荷的影響，例如羊毛在低pH值時表面為正電荷，而在高pH值時表面為負(fù)電荷，而許多表面活性劑是pH敏感的，一旦吸附劑和吸附質(zhì)的電荷確定，則其吸附性能與前述相似。不同的是兩性離子型表面活性劑在任何帶電固體表面的吸附都不會形成疏水膜。2、疏水非極性固體吸附劑

這類吸附劑有炭黑、聚乙烯或聚丙烯等，其吸附等溫線為L型吸附，這種吸附主要依靠色散力。25℃下十二烷基磺酸鈉在石墨、水界面的吸附等位線（1、0.1MNaCl水溶液,2、在水中）

3、表面無強電荷的極性吸附劑

這類吸附劑包括中性介質(zhì)中的棉、聚酯、聚酰胺等，往往通過氫鍵和色散力吸附表面活性劑。例如聚氧乙烯醚非離子表面活性劑會通過氫鍵吸附于棉纖維表面，親水基定向吸附，所以最初可能會降低棉的親水性。如果表面活性劑與吸附劑之間不能形成氫鍵的，例如聚酯、聚酰胺，則一般與非極性吸附劑類似。氣-液表面和液-液界面吸附

氣-液表面和液-液界面的吸附性能雖然比較簡單，一般都是以單分子層的疏水基定向吸附，但是相應(yīng)的吸附量卻無法直接測定。Gibbs方程從熱力學(xué)出發(fā)給出了溶液表面張力與吸附量的關(guān)系，解決了間接測定其氣-液表面和液-液界面的吸附量問題。化合物界面類型溫度（℃）?！?/p>

×106mol/m2A∞A°2pC20n-C11H23COO-Na＋0.11mol/LNaCl(aq.)/氣203.547－n-C12H25SO4-Na＋H2O/氣253.16532.51n-C12H25SO4-Na＋H2O/氣602.65632.24n-C12H25SO4-Na＋0.1mol/LNaCl(aq.)254.03413.67n-C12H25SO4-Na＋H2O/辛烷253.32502.76n-C14H29SO4-Na＋H2O/氣253.7453.1(C7H15)2CHSO4-Na＋H2O/氣253.2551－n-C16H33SO4-Na＋H2O/氣25－－3.70n-C12H25(OC2H4)2SO4-Na＋H2O/氣102.76602.96n-C12H25(OC2H4)2SO4-Na＋H2O/氣252.62632.92n-C12H25(OC2H4)2SO4-Na＋H2O/氣402.50662.86n-C12H25SO3-Na＋H2O/氣103.02552.38n-C12H25SO3-Na＋H2O/氣252.93572.36n-C12H25SO3-Na＋H2O/氣402.73602.33n-C12H25SO3-Na＋H2O/氣602.5652.14n-C12H25SO3-Na＋0.1mol/LNaCl(aq.)/氣253.76443.38n-C12H25SO3-Na＋0.5mol/LNaClaq./氣253.85424.06n-C16H33SO3-K＋H2O/氣602.8583.35n-C8F17SO3－NH3C2H4OHH2O/氣253.9433.44n-C12H25N(CH3)3＋Cl-0.1mol/LNaCl(aq.)/氣254.35383.68n-C16H33N(CH3)3＋Cl-0.1mol/LNaCl(aq.)/氣253.6465.0C12H25(NC5H5)+Cl-**H2O/氣102.7612.12C12H25(NC5H5)+Cl-**H2O/氣252.7622.10C12H25(NC5H5)+Cl-**H2O/氣402.6632.07C12H25(NC5H5)+Cl-**0.1mol/LNaCl(aq.)/氣253.0552.98C12H25(NC5H5)+Br-**H2O/氣302.75602.94C12H25N＋(CH3)3·C2H5SO4-H2O/氣252.85582.57C12H25N＋(CH3)3·C6H13SO4-H2O/氣252.58643.70C12H25N＋(CH3)3·C12H25SO4-H2O/氣252.74615.32C12H25(OC2H4)4OHH2O/氣253.63465.34C12H25(OC2H4)5OHH2O/氣253.31505.37C12H25(OC2H4)7OHH2O/氣102.85585.15C12H25(OC2H4)7OHH2O/氣252.90575.26C12H25(OC2H4)7OHH2O/氣402.77605.28C12H25(OC2H4)8OHH2O/氣252.52665.20C13H27(OC2H4)8OHH2O/氣252.78605.62C14H29(OC2H4)8OHH2O/氣253.43486.02C15H31(OC2H4)8OHH2O/氣253.59466.31n-C16H33(OC2H4)6OHH2O/氣254.4386.80n-C12H25N(CH3)2OH2O/氣253.5473.62n-C12H25CH(COO-)N＋(CH3)3H2O/氣273.154－C10H21N＋(CH3)2CH2COO-H2O/氣234.15402.59C12H25N＋(CH3)2CH2COO-H2O/氣233.5746.53.56C14H29N＋(CH3)2CH2COO-H2O/氣233.53474.62C16H33N＋(CH3)2CH2COO-H2O/氣234.13405.54C12H25CH(NC5H5)+COO-**H2O/氣253.57463.98表面活性劑的表（界）面張力降低作用一、溶液的表（界）面張力1、表（界）面分子受到內(nèi)向合力2、內(nèi)向合力使得表（界）面內(nèi)存在收縮力3、表（界）面張力的大小與表面層分子間的相互吸引力

氣、液表面層和本體相分子受到的相互作用力的示意圖

肥皂水膜中的線圈試驗二、表面活性劑降低表（界）面張力的原理表面活性劑在降低表（界）面張力時，具有兩個作用。（1）表（界）面吸附作用：一般來說，例如一些表現(xiàn)出良好的降低只有當(dāng)表面活性劑在溶液中具有顯著而有限的溶解度時，才能表現(xiàn)出良好的表（界）面吸附的作用。水溶液表面張力的表面活性劑在極性有機溶劑如乙醇、丙二醇等中沒有明顯的作用，這是因為它們在這些有機溶劑中具有較大的溶解度。

（2）表（界）面取向作用在水溶液中有兩種可能：如果表面活性劑在界面上發(fā)生的是疏水基定向吸附，則界面張力降低（例如水溶液表面及油/水界面）；反之是親水基定向吸附，則界面張力反而增高（例如某些固/水界面）。所以，可以說表面活性劑的表面活性是降低表（界）面張力的必要條件，但不是充分條件。

固體表面的吸附物理吸附化學(xué)吸附固體表面的吸附作用吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附等溫線的類型毛細(xì)凝聚現(xiàn)象Langmuir吸附等溫式BET吸附等溫式固體表面的吸附作用固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似