化學(xué)表征技術(shù)-紅外

紅外光譜的基本原理紅外光區(qū)分三個(gè)區(qū)段：近紅外區(qū)：0.75~2.5mm，中紅外區(qū)：2.5~25mm，遠(yuǎn)紅外區(qū)：25mm以上，紅外光譜的產(chǎn)生：用波長(zhǎng)2.5~25mm,頻率4000~400/cm各種振動(dòng)方式及能量分子振動(dòng)方式分為：伸縮振動(dòng)-----對(duì)稱伸縮振動(dòng)ns----反對(duì)稱伸縮振動(dòng)nas彎曲振動(dòng)----面內(nèi)彎曲振動(dòng)----剪式振動(dòng)ds-----平面搖擺g-----面外彎曲振動(dòng)-----非平面搖擺w-----扭曲振動(dòng)t按能量高低為：nas>ns>ds高頻區(qū)??低頻區(qū)紅外光譜的選律:使分子偶極矩發(fā)生改變的振動(dòng)是紅外活性的.振動(dòng)自由度和峰數(shù)含n個(gè)原子的分子，自由度為：線性分子有3n-5個(gè)非線性分子有3n-6個(gè)理論上每個(gè)自由度在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度，原因是：1振動(dòng)過程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰2頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并（峰重疊）3強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰4有些峰落在中紅外區(qū)之外5吸收峰太弱，檢測(cè)不出來(lái)紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長(zhǎng)的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。紅外光譜中橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息從譜圖可得信息：1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強(qiáng)度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析定性：基團(tuán)的特征吸收頻率定量：特征峰的強(qiáng)度常見術(shù)語(yǔ)基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。V=0?V=1倍頻峰(2n)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，躍遷兩個(gè)以上能基產(chǎn)生的吸收峰，出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2n為弱吸收。合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻n1+n2)或差(n1-n2處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。熱峰來(lái)源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。結(jié)論產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。影響紅外光譜吸收頻率的因素外在因素（測(cè)定條件）樣品所處物態(tài)、制備樣品的方法、溶劑的性質(zhì)、氫鍵、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測(cè)試溫度等。內(nèi)在因素X-H1、質(zhì)量效應(yīng)鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)（cm-1）同主族元素，隨質(zhì)量增大頻率變小；同周期元素，隨原子序數(shù)增大頻率升高。（當(dāng)對(duì)一些含氫基團(tuán)的紅外吸收峰指認(rèn)困難時(shí)，可將該官能團(tuán)的氫進(jìn)行氘代，該官能團(tuán)的吸收峰應(yīng)移向低頻率，若位移值與計(jì)算值相符，說明對(duì)該吸收峰的指認(rèn)是正確的。）2、電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：使不飽和鍵移向高波數(shù)（2）共軛效應(yīng):使不飽和鍵的波數(shù)顯著降低（在許多情況下，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)會(huì)同時(shí)存在）3、空間效應(yīng)（1）環(huán)張力對(duì)紅外吸收波數(shù)的影響:環(huán)數(shù)減小，環(huán)的張力增大，環(huán)外鍵加強(qiáng)，吸收頻率增大，環(huán)內(nèi)鍵減弱，吸收頻率減小（2）空間位阻（3）跨環(huán)共軛效應(yīng)（4）偶極場(chǎng)效應(yīng)偶極場(chǎng)效應(yīng)（Fieldeffect)是通過分子內(nèi)空間相對(duì)位置起作用的，只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。4、氫鍵效應(yīng)氫鍵使吸收峰向低波數(shù)位移，并使吸收強(qiáng)度加強(qiáng)分子內(nèi)氫鍵：使譜帶大幅度向低頻方向移動(dòng)。5、振動(dòng)偶合效應(yīng)當(dāng)一個(gè)化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)與另一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)吸收頻率很接近時(shí)，就會(huì)發(fā)生振動(dòng)偶合。振動(dòng)偶合的結(jié)果是吸收峰發(fā)生分裂，強(qiáng)度加強(qiáng)。紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)FTIR光譜儀的優(yōu)點(diǎn)掃描速度快（幾十次/秒），信號(hào)累加，信噪比提高（可達(dá)60：1）。光通量大，所有頻率同時(shí)測(cè)量，檢測(cè)靈敏度高，樣品量減少。掃描速度快，可跟蹤反應(yīng)歷程，作反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。測(cè)量頻率范圍寬，可達(dá)到4500~6cm-1雜散光少，波數(shù)精度高，分辨率可達(dá)0.05/cm對(duì)溫度、濕度要求不高。光學(xué)部件簡(jiǎn)單，只有一個(gè)動(dòng)鏡在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)動(dòng)，不易磨損。紅外光譜的測(cè)定方法樣品要求：干燥無(wú)水、濃度適當(dāng)、多組分樣要先分離固體樣品：溴化鉀壓片法糊狀法（加石蠟油Nujol調(diào)成糊狀)溶液法（溶劑CS2,CCl4,CHCl3)薄膜法(高分子化合物）液體樣品：液膜法溶液法（水溶液樣品可用AgCl池子）氣體樣品：氣體樣品槽各類化合物的紅外特征光譜紅外光譜的分區(qū)4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段(一)O-H、N-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3750~3000cm-1)(二)不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3300~3000cm-1）(三）飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū)（3000~2700cm-1)（四）三鍵對(duì)稱伸縮區(qū)（2400~2100cm-1)(五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~1650cm-1）(六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（1680~1500cm-1）(七）C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面內(nèi)）（1475~1300cm-1）（八）C-H彎曲振動(dòng)區(qū)（面外）（1000~650cm-1)該化合物是芳香族還是脂肪族？是否為醇類？是否為醛、酮、酸類？是否含有雙鍵或三鍵？該化合物是芳香族還是脂肪族？在4000~1000cm-1區(qū)域中，可能有那些基團(tuán)？沒有那些基團(tuán)？例1.下列（A），（B），（C）三種化合物將分別在IR光譜中哪一段有吸收？各因什么振動(dòng)類型引起？紅外圖譜解析紅外光譜的分區(qū)4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息紅外圖譜的解析步驟化合物類型的判斷（有機(jī)物和無(wú)機(jī)物飽和化合物與不飽和化合物烯烴或芳烴）推斷可能含有的功能團(tuán)先看特征頻率區(qū)（3600-1350），再看指紋區(qū)（1350-400）。先看強(qiáng)峰，再看弱峰先找特征吸收峰，再找相關(guān)峰佐證計(jì)算分子的不飽和度，根據(jù)不飽和度的結(jié)果推斷分子中可能存在的官能團(tuán)。根據(jù)吸收峰的位置、強(qiáng)度、形狀分析各種官能團(tuán)及其相對(duì)關(guān)系，推出化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)不飽和度其中n為分子中4價(jià)原子的數(shù)目，如C，Si；a為分子中3價(jià)原子的數(shù)目，如P，N；b為分子中1價(jià)原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對(duì)不飽和度沒有影響。某化合物的分子式C6H14，紅外譜圖如下，試推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)。解答從譜圖看，譜峰少，峰形尖銳，譜圖相對(duì)簡(jiǎn)單，可能化合物為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。從分子式可看出該化合物為烴類，不飽和度的計(jì)算：U=（6×2+2-14）/2=0表明該化合物為飽和烴類。由于1380cm-1的吸收峰為一單峰，表明無(wú)偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亞甲基基團(tuán)是獨(dú)立存在的。因此結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：由于化合物分子量較小，精細(xì)結(jié)構(gòu)較為明顯，當(dāng)化合物的分子量較高時(shí)，由于吸收帶的相互重疊，其紅外吸收帶較寬。譜峰歸屬3000-2800cm-1：飽和C—H的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)（甲基：2960和2872cm-1，亞甲基：2926和2853cm-1）。1461cm-1：亞甲基和甲基彎曲振動(dòng)（分別為1470和1460cm-1）。1380cm-1：甲基彎曲振動(dòng)(1380cm-1)。775cm-1：乙基—CH2—的平面搖擺振動(dòng)（780cm-1）。試推測(cè)化合物C8H8O的分子結(jié)構(gòu)。解答不飽和度的計(jì)算U=（8×2+2-8）/2=5不飽和度大于4，分子中可能由苯環(huán)存在，由于僅含8個(gè)碳，因此分子應(yīng)為含一個(gè)苯環(huán)一個(gè)雙鍵。1610，1580，1520，1430cm-1：苯環(huán)的骨架振動(dòng)（1600、1585、1500及1450cm-1）。證明苯環(huán)的存在。825cm-1：對(duì)位取代苯（833-810cm-1）。1690cm-1：醛基—C=O伸縮振動(dòng)吸收（1735-1715cm-1，由于與苯環(huán)發(fā)生共軛向低波數(shù)方向位移）。2820和2730cm-1：醛基的C—H伸縮振動(dòng)（2820和2720cm-1）。1465和1395cm-1：甲基的彎曲振動(dòng)（1460和1380cm-1）。由以上信息可知化合物的結(jié)構(gòu)為：紅外光譜技術(shù)的進(jìn)展及其應(yīng)用紅外顯微鏡(IRmicroscope)漫反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)（diffusereflectancespectroscopy,DRS）衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術(shù)（attenuatedtotalinternalreflectanceFTIR,ATR-FTIR）光聲光譜技術(shù)（photoacousticspectoscopu,PAS）紅外聯(lián)用技術(shù)：氣相色譜/紅外聯(lián)用（GC/IR）技術(shù)、超臨