催化油漿生產(chǎn)針狀焦技術(shù)方案

1前言是解決這個(gè)矛盾、維持裝置熱平衡的辦法，從而被很多煉油廠采用。隨著原料不斷重質(zhì)化，油漿的產(chǎn)量也將進(jìn)一步增加。當(dāng)前含有30%～50%的飽和烴，這部分飽和烴又是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料；同時(shí)油漿中的芳烴達(dá)50%以上，芳烴是一種極有價(jià)值的化工產(chǎn)品，能夠進(jìn)一步深加工生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品，產(chǎn)品石油針狀焦是上世紀(jì)70年代大力發(fā)展的優(yōu)質(zhì)焦種。因?yàn)闊掍摃r(shí)間縮短一半，能耗降低30%,電極損耗減少29%,減均以專利形式出現(xiàn)，生產(chǎn)技術(shù)受到嚴(yán)格保密。其中油系針狀焦以美國(guó)為主，煤系針狀焦以日本為主，中國(guó)的針狀焦90%都依賴進(jìn)口。1995年11月，錦州石化公司采用石科院自主開(kāi)發(fā)的石油系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)，建成投產(chǎn)100kt/a(原料)石油系針狀焦生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出合格的針狀焦，結(jié)束了我國(guó)針狀焦不能連續(xù)生產(chǎn)的歷史。近年來(lái)，超高功率電爐煉鋼飛速發(fā)展，使得國(guó)際市場(chǎng)針狀焦趨于緊俏，同時(shí)，我國(guó)針狀焦需求量也不斷擴(kuò)大，截止2021年底，國(guó)內(nèi)針狀焦需求量約400kt,因?yàn)閲?guó)內(nèi)缺乏生產(chǎn)能力，進(jìn)口針狀焦價(jià)格完全控制在發(fā)達(dá)國(guó)家手中，近4年時(shí)間，我國(guó)進(jìn)口針狀焦價(jià)格上漲近4倍，特別是金融危機(jī)以來(lái)，大多數(shù)化工產(chǎn)品價(jià)格大幅下滑，但針狀焦的價(jià)格卻持續(xù)上升。公司催化裂化能力共為4000kt/a,外甩油漿共為150~200kt/a,同時(shí)存在1700kt/a渣油加氫裝置和1200kt/a延遲焦化裝置，在渣油加氫裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)情況下，焦化加工能力將有部分過(guò)剩，通過(guò)度析與測(cè)算，將催化油漿摻入減底渣油做為焦化原料進(jìn)行普通石油焦生產(chǎn)從經(jīng)濟(jì)效益上來(lái)說(shuō)是不劃算的，所以利用催化油漿和已有延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦對(duì)公司生產(chǎn)中是一個(gè)較好的選擇。2石油針狀焦針狀焦的生成過(guò)程為：原料一不穩(wěn)定中間相小球體一堆積中間相一針狀焦。其成焦機(jī)理為：液相碳化理論+氣流拉焦工的多環(huán)縮合芳烴平面分子，這些平面稠環(huán)芳烴分形成層積體，為達(dá)到體系的最低能量狀態(tài)，層積體在表面張力體的形狀不能維持，形成非球中間相——廣域流線型、纖維狀或鑲嵌型中間相(見(jiàn)圖1)。從物相角度來(lái)看，中間相球體的生中，焦化塔內(nèi)有氣體連續(xù)地向一定方向流動(dòng)，這種氣流有一定焦(見(jiàn)圖1)。圖1針狀焦生產(chǎn)示意圖圖2針狀焦的結(jié)構(gòu)模型2.2針狀焦物化性質(zhì)(1)純度高。硫、氮、灰分等雜質(zhì)的含量低。高硫、氮含阻礙形成晶體的結(jié)構(gòu)和影響石墨制品的純度。(2)結(jié)晶度高。通常，若焦炭在形成前的中間相小球體大，則取向性好，異向性質(zhì)。熱膨脹系數(shù)(CTE)代表了這種性能。熱膨脹系數(shù)小，表要性質(zhì)見(jiàn)表1。表1針狀焦主要性質(zhì)項(xiàng)目生焦：揮發(fā)分，%灰分，%熟焦：真密度/g.cm-3焦炭5.1<0.052.1202.58表2針狀焦原料主要性質(zhì)指標(biāo)分析項(xiàng)目密度(20℃)/g.cm-3w(芳烴),%w(S),%w(灰一般而言，針狀焦的原料應(yīng)該是高芳烴含量(含量45%~50%且不包括稠環(huán)大分子芳烴),雜原子(S、N、等)含量低，金屬含量低，灰分低(見(jiàn)表2),戊烷不溶物和喹啉不溶物含度和較寬的中間相轉(zhuǎn)化溫度范圍，才能生成較大的中間相小球一般要求原料芳烴含量達(dá)到30%～50%。值得注意的是，原料中芳烴含量高并不一定能產(chǎn)生出優(yōu)質(zhì)的針狀焦。因?yàn)楫?dāng)原料中芳烴含量過(guò)高時(shí)，在炭化過(guò)程中生成的晶核會(huì)很小，因?yàn)榫Ш伺帕袩o(wú)序而不能得到大的晶粒。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)屬于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子稠環(huán)化合物，會(huì)在較低溫度下很快生成多反應(yīng)位自由基的芳香性多環(huán)核，其自由基化學(xué)活性高，隨機(jī)聚合生成平面度差、環(huán)數(shù)更多的稠環(huán)芳烴，或者生成芳核在相鄰之間以空間交聯(lián)鍵的形式相聯(lián)結(jié)；瀝青質(zhì)雖然是炭化過(guò)程中的必經(jīng)階段，但是原生瀝青質(zhì)在反應(yīng)初期就快速縮合形成喹啉不溶物，使反應(yīng)體系的粘度升高，降低大平面芳烴分子的移動(dòng)和有規(guī)則地排列速度，無(wú)法形成大面積各向異性等色區(qū)。一般控制庚烷不溶物含量小于2.0%。原料中灰分主要是催化劑粉末、游離碳、金屬雜質(zhì)等。原料中的金屬及機(jī)械雜質(zhì)會(huì)影響焦炭中的灰分含量和焦炭的結(jié)構(gòu)。V、Ni等金屬有機(jī)化合物具有催化作用，加速中間相小球的成核過(guò)程，使小球在充分生長(zhǎng)之前融并，生成鑲嵌結(jié)構(gòu)；另一方面，金屬雜質(zhì)殘存在產(chǎn)物中，易生成孔隙、裂紋，導(dǎo)致制品強(qiáng)度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化過(guò)程中會(huì)揮發(fā)，造成電極孔隙大。原料中催化劑粉末含量要求必須小于萬(wàn)分之一。S、N、等雜原子化合物對(duì)中間相的成核、生長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化有影響，不利于生成細(xì)纖維狀的或針狀的結(jié)構(gòu)。例如硫是強(qiáng)的脫氫劑，加速芳烴脫氫縮合，有利于小球初生；同時(shí)，硫也是交聯(lián)劑，使分子失去平面性形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致粘度上升，不利于小球的生長(zhǎng)、融并以及轉(zhuǎn)化成各向異性的結(jié)構(gòu)，而是生成細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)。這些具有揮發(fā)性的物質(zhì)(S、N)的存在會(huì)使焦炭在下一步的焙燒過(guò)程中造成“晶脹”,會(huì)使焦炭的熱膨脹系數(shù)下降。一般要求硫含量不大于0.5%。芳烴分子的平面性和分子間的范德華力的大小對(duì)定向排列成向列型液晶尤為重要。換句話說(shuō)，原料中的分子不但應(yīng)具有平面性，而且所帶的脂肪族側(cè)鏈的多少、大小要適中。分子間作用力隨側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而增大，使分子長(zhǎng)軸方向作用力強(qiáng)，使得分子易于定向排列；若側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)，側(cè)鏈末端的分子間作用力較弱，使定向排列形成的層狀結(jié)構(gòu)變“硬”,影響流動(dòng)性。此外，原料中含有一定數(shù)量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)對(duì)中間相的形成是有利的。這是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程中環(huán)烷氫能夠發(fā)生氫的轉(zhuǎn)移，能夠有效地穩(wěn)定自由基的反應(yīng)活性，保持中間相產(chǎn)物的流動(dòng)性和溶解性，易于得到大面積的光學(xué)各向異性組織。3針狀焦生產(chǎn)工藝該工藝應(yīng)用最早，主要利用熱裂解渣油作為生產(chǎn)針狀焦的原料，其典型的流程見(jiàn)圖3。圖3熱裂化一焦化聯(lián)合工藝流程示意圖3.2普焦一針狀焦聯(lián)合工藝原料來(lái)生產(chǎn)針狀焦，流程見(jiàn)圖4。圖4普焦一針