催化劑及催化作用-答案

-.z.1、催化劑定義催化劑是一種能夠改變化學(xué)反響速度而不能改變反響的熱力學(xué)平衡位置，且自身不被明顯消耗的物質(zhì)。2、催化劑活性、表示方法(1)活性定義：一般,指定條件下〔壓力、溫度〕一定量催化劑上的反響速率(來衡量)。(2)表示方法:對(duì)于反響,，速率3、催化劑選擇性、表示方法(1)定義:當(dāng)反響可以按照熱力學(xué)上幾個(gè)可能的方向進(jìn)展時(shí)，催化劑可以選擇性地加速其中的*一反響。4、載體具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大外表積，分散活性組分；②穩(wěn)定化作用，防止活性組分熔化或者再結(jié)晶；③支撐作用，使催化劑具備一定機(jī)械強(qiáng)度，不易破損；④傳熱和稀釋作用，能及時(shí)移走熱量，提高熱穩(wěn)定性；⑤助催化作用，*些載體能對(duì)活性組分發(fā)生誘導(dǎo)作用，協(xié)助活性組分發(fā)生催化作用。5、催化劑選擇考慮因素：選擇性＞壽命＞活性＞價(jià)格工業(yè)催化劑：6、催化劑一般組成1〕活性組份或稱主催化劑2)載體或基質(zhì)3)助催化劑7.催化劑分類按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用機(jī)理：氧化復(fù)原催化，酸堿催化〔離子型機(jī)理，生成正碳離子或負(fù)碳離子〕配位催化：催化劑與反響物分子發(fā)生配位作用而使反響物活化。按反響類型分類：加氫、脫氫、局部氧化、完全氧化、水煤氣、合成氣、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反響的過程步驟可分為哪幾步？實(shí)質(zhì)上可分為幾步？〔1〕外擴(kuò)散—擴(kuò)散—化學(xué)吸附—外表反響—脫附—擴(kuò)散—外擴(kuò)散〔2〕物理過程—化學(xué)過程—物理過程9、吸附是如何定義的？物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)不同是什么？吸附：氣體與固體外表接觸時(shí)，固體外表上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象。固體外表吸附：物理吸附：作用力：vanderWaals力靜電力：具有永久偶極矩的分子間的靜電吸引力誘導(dǎo)力：容易極化的分子被極性分子誘導(dǎo)產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極子和永久偶極子之間的作用力色散力：原子電子密度的瞬時(shí)誘導(dǎo)鄰近原子產(chǎn)生偶極而致的兩個(gè)瞬時(shí)偶極子之間的相互作用力化學(xué)吸附：作用力：價(jià)鍵力，形成化學(xué)鍵本質(zhì)：二者不同在于其作用力不同，前者為德華力，后者為化學(xué)鍵力，因此吸附形成的吸附物種也不同，而且吸附過程也不同等諸多不同。10.催化劑的孔構(gòu)造參數(shù)包括1〕密度ρ=m/vV=V隙+V孔+V真堆密度：ρ堆=m/v顆粒密度：ρP=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架)真密度(骨架密度):ρ骨架=m/(V堆-(V孔+V隙))視密度：ρ視=m/(V堆-(V孔+V隙))2〕比孔容在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆?；蚍勰檎婵蘸?，充入氦氣，測(cè)定出充入氦的體積VHe，即：容器除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測(cè)定出充入汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積。也就是說，催化劑的孔容：V孔＝VHe－VHg3〕孔隙率4〕平均孔徑5〕孔徑分布6〕孔的形狀與連通性11、為何說Langmuir吸附為理想吸附？根本假設(shè)是什么？模型假設(shè)：①吸附外表均勻，各吸附中心能量一樣；②吸附分子間無相互作用；③單分子層吸附，吸附分子與吸附中心碰撞進(jìn)展吸附，一個(gè)分子只占據(jù)一個(gè)吸附中心；④在一定條件下，吸附與脫附可建立動(dòng)態(tài)平衡。12.擴(kuò)散類型〔1〕擴(kuò)散定義：分子通過隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，從高濃度向低濃度進(jìn)展傳播的現(xiàn)象。①常規(guī)擴(kuò)散〔容積擴(kuò)散〕多孔固體介質(zhì)的孔徑≥100nm；孔徑尺寸大小>分子平均自由程；分子間碰撞幾率>分子與孔道壁的碰撞幾率；擴(kuò)散阻力主要為分子之間的碰撞。②克努森〔Knudsen〕擴(kuò)散多孔固體介質(zhì)的孔徑≤100nm；孔徑尺寸<分子平均自由程；分子間碰撞幾率<分子與孔壁的碰撞幾率；擴(kuò)散阻力主要為分子與孔壁的碰撞。③構(gòu)型擴(kuò)散沸石微孔尺寸與擴(kuò)散分子尺寸接近，分子尺寸的微小變化可使擴(kuò)散系數(shù)顯著改變。(孔徑＜1.5nm)擴(kuò)散阻力與分子形狀、臨界尺寸、分子與孔壁的相互作用、分子的旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)等多種因素有關(guān)。④外表擴(kuò)散13.固體外表性質(zhì)固體外表的原子：存在自由價(jià)，外表不飽和位，具有趨向于飽和的性質(zhì)；吸附質(zhì)分子與吸附劑外表自由價(jià)相互作用；固體外表自由能減小固體外表自由能：處于平衡態(tài)的凝聚物質(zhì)，其形狀傾向于具有盡可能小的外表積，使外表自由能趨向于最小固體外表的吸附：自發(fā)過程，外表自由能減小(吸附的推動(dòng)力)14.各類化合物在不同固體外表的吸附態(tài)〔1〕氫的吸附態(tài)：〔2〕氧的吸附態(tài)：負(fù)離子態(tài)：O2-*,O22-*,O-*,O2-*，分子氧：O2*，不穩(wěn)定的O3-*〔3〕氮的吸附態(tài)：二位吸附和多核吸附，低溫：二位吸附〔4〕CO的吸附態(tài)：線形構(gòu)造、鍵合、橋式構(gòu)造、孿生吸附〔5〕烴類的吸附態(tài)：飽和烴(CH4)：解離吸附、不飽和烴：非解離吸附為主15、催化劑的比外表測(cè)定有哪些實(shí)驗(yàn)方法？〔1〕BET法測(cè)比外表積1〕測(cè)定原理和計(jì)算方法依據(jù)BET提出的多層吸附理論以及BET吸附等溫曲線進(jìn)展測(cè)定和計(jì)算的。利用BET方程進(jìn)展作圖，采用試驗(yàn)采集數(shù)據(jù)并利用圖解法進(jìn)展計(jì)算。2〕最常用的方法：N2吸附法3)BET理論假設(shè)：固體外表均勻；吸附脫附不受周圍分子影響；由于德華力，不一定第一層吸滿后才發(fā)生多層吸附?！?〕色譜法測(cè)定比外表積色譜法測(cè)定比外表積時(shí)載氣一般采用He或H2,用N2做吸附質(zhì)，吸附在液氮溫度下進(jìn)展。16.金屬催化劑的特性多為d區(qū)元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外層：1~2個(gè)S電子，次外層1~10個(gè)d電子未成對(duì)的d軌道，可以被S電子或p電子配對(duì)，形成化學(xué)吸附特征：1〕裸露的外表,配位不飽和，亞穩(wěn)狀態(tài)2〕金屬原子之間有凝聚作用(是具有導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、延展性以及機(jī)械強(qiáng)度的原因，化學(xué)鍵非定域性并由此獲得了額外的共軛穩(wěn)定化能,金屬很難在原子水平進(jìn)展分散)3〕以“相〞的形式參與反響為何能作為催化劑：過渡族金屬有空的d軌道能夠承受成對(duì)電子和共軛鍵，同時(shí)也能夠重新恢復(fù)為空軌道。這樣就能夠使得反響物間活化能降低，從而催化反響發(fā)生。17.化學(xué)吸附與催化逸出功Ф電子脫離金屬外表所需要的最小能量；或者能帶中為最高空能級(jí)與最高填充能級(jí)的能量差。電離勢(shì)I將電子從反響物中移到外界所需的最小功?；蛘叻错懳锸ル娮拥碾y易Ф＞I：反響物e→催化劑正離子吸附Ф＜I：催化劑e→反響物負(fù)離子吸附Ф≈I：共價(jià)鍵18.吸附強(qiáng)度與催化活性：火山型例如：HCOOH→H2+CO2IR證明生成類金屬甲酸鹽中間物預(yù)料催化活性與甲酸鹽的穩(wěn)定性有關(guān)，而其穩(wěn)定性與生成熱有關(guān)。生成熱越大,穩(wěn)定性越高(→吸附強(qiáng)弱)Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附熱,高的催化活性。即可生成足夠量的外表中間物，又交易進(jìn)展后續(xù)的分解反響。19.電子因素與催化：能帶理論原子狀態(tài)：電子層構(gòu)造存在著分立的能級(jí)晶體形式：原子軌道發(fā)生重疊，分立的電子能級(jí)擴(kuò)展為能帶電子屬于整個(gè)晶體，在整個(gè)晶體中自由往來--電子共有化電子共有化：最外層or次外層電子比擬顯著。只能在能量相近的能級(jí)上發(fā)生。20.Fermi能級(jí)：最高被占據(jù)分子軌道能帶理論：能級(jí)是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級(jí)為Fermi能級(jí)。21.過渡金屬晶體的能帶構(gòu)造價(jià)電子涉及到s與d能帶；s能帶與d能帶重疊，s能帶電子可以填充到d能帶中，使能量降低22.d帶空穴與磁化率d帶空穴是指d能帶中未充填電子的空能級(jí)。d帶中較密集的能級(jí)間距允許電子保持不成對(duì)，飽和磁矩在數(shù)值上等于d能帶中的未配對(duì)電子數(shù)。金屬的磁化率決定于未配對(duì)電子數(shù)，金屬的磁化率可以表示d帶空穴的大小。23.d帶空穴數(shù)與吸附熱d帶空穴或空能級(jí)可以用于與吸附質(zhì)鍵合。Fermi能級(jí)越低，d帶空穴數(shù)越大，吸附越強(qiáng)。吸附時(shí)電子轉(zhuǎn)移數(shù)與d帶空穴約等是吸附熱適中24、金屬的價(jià)鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號(hào)d%它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個(gè)特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。d特性％－金屬原子的d電子參加dsp成鍵軌道的程度25.晶體構(gòu)造對(duì)催化作用的影響：幾何因素多位理論--對(duì)多位吸附,幾何適應(yīng)性與能量適應(yīng)性的研究稱為多位理論。金屬的化學(xué)吸附活性：電子因素或者幾何或集合因素26.多位理論的幾何適應(yīng)性前聯(lián)Баландин巴蘭金1929年提出催化劑上有多個(gè)活性中心對(duì)反響物分子發(fā)生影響。催化劑晶體晶格的空間構(gòu)造〔分布和間距〕與反響物分子將發(fā)生變化的那局部構(gòu)造呈幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，被吸附的分子容易變形活化,即舊的化學(xué)鍵容易松弛，新的化學(xué)鍵容易形成。因?yàn)榉错懳锓肿拥脑优c活性中心的原子之間的相互作用力是近距離(零點(diǎn)幾納米)的，幾何因素影響距離，從而影響這種近距離相互作用，這成為幾何對(duì)應(yīng)原理。幾何因素：吸附部位的最鄰近的配位數(shù)和二維的對(duì)稱性27、金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序：28、固體酸酸性來源和酸中心的形成是怎樣的？〔1〕來源：電離、提供電子、承受電子?！?〕1〕浸漬在載體上的無機(jī)酸中心的形成2〕鹵化物酸中心的形成3〕金屬鹽酸中心的形成4〕陽(yáng)離子交換樹脂酸中心的形成5〕氧化物酸堿中心的形成6〕雜多酸化合物酸中心的形成29、固體酸的性質(zhì)包括哪幾方面？1〕酸中心的類型：通常與催化劑作用相關(guān)多為B酸和L酸。2〕酸中心的濃度〔酸中心的數(shù)目〕：指單位催化劑外表或單位催化劑質(zhì)量所含酸中心的數(shù)目的多少。3〕酸中心強(qiáng)度：指給出質(zhì)子〔B酸〕或者承受電子對(duì)〔L酸〕能力的強(qiáng)弱。30、均相酸堿催化機(jī)理是怎樣的？一般以離子型機(jī)理進(jìn)展，即酸堿催化劑與反響物作用形成正碳離子或負(fù)碳離子中間物種，這些中間物種與另一反響物作用，生成產(chǎn)物并釋放出催化劑，構(gòu)成酸堿催化循環(huán)。31、分子篩催化劑的特點(diǎn)是什么？①具有較高活性；②具有較高選擇性，可擇形催化；③具有較靈活的調(diào)變性；④具有較好的穩(wěn)定性。32、試說明金屬與載體間的相互作用？相互作用為三種類型：一是金屬顆粒和載體的接觸位置處在界面部位處，則分散了的金屬可保持陽(yáng)離子的性質(zhì)；二是分散了的金屬原子熔于氧化物載體的晶格構(gòu)造中或與載體形成混合氧化物；三是金屬顆粒外表被來自載體氧化物涂釋。正是由于金屬－載體的相互作用，結(jié)果使得電子流體在二者之間轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)電荷的位移。金屬與載體之間的相互作用，使得催化過程發(fā)生了變化。33、試說明金屬催化劑的哪些特性對(duì)其催化作用有較大的影響？〔1〕金屬催化劑晶格缺陷及其對(duì)催化作用的影響點(diǎn)缺陷是指在晶格上缺少原子或者有多余的原子，造成缺陷的原因大致有三種：①機(jī)械點(diǎn)缺陷②電子缺陷③化學(xué)缺陷?！?〕金屬催化劑不均一外表對(duì)催化作用的影響34、酸堿定義Lewis酸堿質(zhì)子理論：但凡能夠提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸,但凡能夠承受質(zhì)子的物質(zhì)稱為B堿Lewis酸堿電子理論：但凡能夠承受電子對(duì)的物質(zhì)稱為酸(L酸)，但凡能夠提供電子對(duì)的物質(zhì)稱為堿軟硬酸堿理論：不易失去外層電子的酸為硬酸(HA),易失去外層電子的酸為軟酸(SA)；難失去電子對(duì)的堿為硬堿(HB),易失去電子對(duì)的堿為軟堿(SB)。質(zhì)子酸催化劑的反響特點(diǎn)：電子成對(duì)轉(zhuǎn)移(給出or獲得一對(duì)電子)35、簡(jiǎn)單固體酸與堿如M的電負(fù)性相當(dāng)大，對(duì)氧離子的電子對(duì)有較強(qiáng)的吸引作用，可使O-H鍵減弱，有利于按a式解離；如M的電負(fù)性較小，則有利于按b式解離生成堿中心；反響按a式解離還是按b式解離，主要取決于H+或OH-受體的反響物。M-O-H類似于兩性化合物：假設(shè)有堿性物質(zhì)存在時(shí)按a式解離假設(shè)有酸性物質(zhì)存在時(shí)按b式解離36.電負(fù)性與酸堿性電負(fù)性大的金屬氧化物主要是酸性；電負(fù)性小的氧化物主要是堿性37.無定形硅鋁酸鹽〔電負(fù)性問題〕沸石是指具有骨架型構(gòu)造的硅酸鹽中的硅〔Si4+〕被鋁〔Al3+〕局部取代后形成的硅鋁酸鹽。38.復(fù)合氧化物固體酸和固體堿分子篩：分子篩組成是一種水合硅鋁酸鹽，M2/n?Al2O3?mSiO2?pH2OM:金屬或有機(jī)陽(yáng)離子;n:金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù);m:硅鋁比;p:水的摩爾數(shù)骨架構(gòu)造：分子篩骨架帶負(fù)電—電平離子(通常為Na+)酸性來源：一般認(rèn)為由分子篩重的平衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成39.分子篩特性：吸附與離子交換酸性的原因：一般認(rèn)為由分子篩重的平衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成40.催化性質(zhì)：擇形催化〔1〕反響物擇形催化〔2〕產(chǎn)物擇形催化反響產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔徑的可以從空中擴(kuò)散出來，稱為最終產(chǎn)物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無法從孔中逸出，而產(chǎn)生產(chǎn)物選擇性?！?〕限制過渡態(tài)擇形催化當(dāng)空腔中的有效空間小于過渡態(tài)所需要的空間時(shí)，反響將受阻，此時(shí)便產(chǎn)生限制過渡態(tài)選擇性催化〔4〕分子通道控制反響物從一通道進(jìn)入，從另一通道出來如ZSM-5:0.54nm0.58*0.52nm直鏈烷烴兩個(gè)通道都可通過支鏈烷烴有選擇41、超強(qiáng)酸指酸強(qiáng)度超過100%H2SO4的物質(zhì),其酸強(qiáng)度函數(shù)H0＜-10.6固體超強(qiáng)酸SbF5,NbF5,TaF5,SO3中Sb+5,Nb+5,Ta+5,S+6具有較強(qiáng)的承受電子的能力42.催化反響：正碳離子、正碳離子反響規(guī)律、酸中心類型與催化活性、選擇性的關(guān)系、〔1〕正碳離子的形成①烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴在L酸中心上②烯烴、芳烴等不飽和烴在B酸中心上③烷烴、環(huán)烷、烯烴、芳烴與R+的氫轉(zhuǎn)移,生成新的正碳離子，并使原正碳離子轉(zhuǎn)為烴類((2)正碳離子反響規(guī)律①正碳離子可以通過1-2位碳上的氫轉(zhuǎn)移而改變正碳離子的位置，可反復(fù)加H+與脫H+,最后脫H+生成雙鍵轉(zhuǎn)移的烯烴，雙鍵異構(gòu)化②正碳離子中的C-C+鍵為單鍵，可自由旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到兩邊的CH3基處于相反的位置時(shí)，脫去H+,產(chǎn)生烯烴的順反異構(gòu)化③正碳離子中的烷基可進(jìn)展轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致烯烴骨架異構(gòu)化④正碳離子可與烯烴加成，生成新的正碳離子，后者再脫H+，就會(huì)產(chǎn)生二聚體，新的正碳離子還可以繼續(xù)與烯烴加成，導(dǎo)致烯烴聚合⑤正碳離子通過氫轉(zhuǎn)移加H+或脫H+，可異構(gòu)化，發(fā)生環(huán)的擴(kuò)大與縮?、拚茧x子足夠大時(shí)易發(fā)生β斷裂,變成烯烴及更小的正碳離子⑦正碳離子很不穩(wěn)定,易發(fā)生部氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化或與其他分子反響，其速度一般大于正碳離子本身形成的速度，故正碳離子的形成常為反響控制步驟(3)對(duì)于不同的酸催化反響長(zhǎng)要求不同類型的酸中心〔LorB〕不同的反響對(duì)酸強(qiáng)度的要求不同需要酸強(qiáng)度:骨架異構(gòu)＞芳烴脫烷基＞異構(gòu)烷烴裂化,雙鍵異構(gòu)＞脫水反響許多實(shí)驗(yàn)證明,在一定酸強(qiáng)度圍,酸濃度與催化活性有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系總之:調(diào)節(jié)酸的強(qiáng)度與濃度可以調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性43、過渡金屬氧化物的電子性質(zhì)有哪些？①過渡金屬氧化物中的金屬陽(yáng)離子的d電子層容易失去電子或奪取電子，具有較強(qiáng)的氧化復(fù)原性能。②過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。③過渡金屬氧化物中金屬離子的層價(jià)軌道與外來軌道可以發(fā)生劈裂。④過渡金屬氧化物與過渡金屬都可作為氧化復(fù)原反響催化劑，而前者由于其耐熱性、抗毒性強(qiáng)，而且具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性，更有利于催化劑性能調(diào)變，因此應(yīng)用更加廣泛。44、過渡金屬氧化物的氧化復(fù)原機(jī)理是怎樣的？答：過渡金屬氧化物催化劑在催化氧化反響過程當(dāng)中，特別是對(duì)烴類氧化反響中，反響產(chǎn)物中的氧往往不是直接來自氣相中的氧，而是來自金屬氧化物中的晶格氧，氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化劑在反響中消耗的晶格氧。其氧化復(fù)原過程為：45、工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)包括哪些過程？〔"〕1〕探索階段根據(jù)反響特點(diǎn)，查閱有關(guān)文獻(xiàn)分析、理論指導(dǎo)等，從技術(shù)上和濟(jì)濟(jì)上設(shè)計(jì)并初步進(jìn)展研制。經(jīng)測(cè)定、篩選、改良，確定供進(jìn)一步放大研究的催化劑。該階段通常在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)展。一般只進(jìn)展合成方法與催化劑活性、選擇性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室通常是在小型的能反映催化劑本征活性的裝置上進(jìn)展試驗(yàn)。2〕模擬放大階段將第一階段篩選的催化劑取一定數(shù)量，在工業(yè)生產(chǎn)條件下，進(jìn)展活性、選擇性、壽命、再生產(chǎn)性等性能方面的考察，經(jīng)過改良與完善，獲得催化劑的全面性能數(shù)據(jù)，提出可以在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上應(yīng)用以及進(jìn)展工業(yè)生產(chǎn)的數(shù)據(jù)。試驗(yàn)通常是在一定規(guī)模的工業(yè)裝置上進(jìn)展〔按生產(chǎn)條件〕，可在放大實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)裝置側(cè)線進(jìn)展。在這階段還應(yīng)對(duì)反響動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)展研究，為工業(yè)放大提供數(shù)據(jù)與資料。3〕工業(yè)生產(chǎn)階段設(shè)計(jì)與建立工業(yè)生產(chǎn)的反響裝置和催化劑生產(chǎn)車間，經(jīng)過試車正式進(jìn)展工業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)當(dāng)特別指出的是，在上述每一個(gè)階段中，都應(yīng)十分注意經(jīng)濟(jì)上的可行性，進(jìn)展技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的全面評(píng)價(jià)與分析，否則生產(chǎn)上全無意義。46、原料和配料的選擇原則是什么？答：〔1〕原料的選擇:1.符合產(chǎn)品的性能要求；2.所含的雜質(zhì)容易去除，或限定在*個(gè)圍；3.容易獲得，價(jià)格廉價(jià)，易于加工；4.對(duì)環(huán)境不存在污染或經(jīng)處理能除去污染〔2〕配料的選擇原則：1.當(dāng)配制成溶液時(shí)，水溶性物質(zhì)可用水作為配料，但也應(yīng)注意其酸性。2.當(dāng)原料不溶于水時(shí)，采用其它溶劑作為配料時(shí)，應(yīng)容易除去，或者它的存在不影響催化劑的催化性能。3.原料的配比可用重量比或原子比，關(guān)鍵在于準(zhǔn)確并且符合催化劑的要求47、沉淀法和凝膠法有什么特點(diǎn)與不同？(1)優(yōu)點(diǎn)：①有利于雜質(zhì)的去除；②可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品；③制備多組分催化劑時(shí)，有利于組分間的嚴(yán)密結(jié)合，形成適宜的活性構(gòu)造；④活性組分于載體的結(jié)合較嚴(yán)密，不易流失。(2)缺點(diǎn)：①沉淀過程機(jī)理復(fù)雜，不易掌握；②制備多組分催化劑時(shí)，均勻度不易保證；③制造工藝流程較長(zhǎng)，而且復(fù)雜，生產(chǎn)費(fèi)用大。(3)區(qū)別：凝膠法于沉淀法相比擬，它能制備較為均勻的多組分催化劑，但凝膠法的設(shè)備更加龐大，費(fèi)用更高。48、浸漬法有何特點(diǎn)？①它可以采用已經(jīng)成型的外形與大小的載體，無需再進(jìn)展以后的催化劑成型操作；②浸漬法能夠?qū)⒁环N或幾種活性組分負(fù)載在載體上，活性組分都分布在載體外表上，活性組分利用率較高，用量少，這對(duì)于貴重金屬意義重大；③載體的構(gòu)造根本決定了所制備的催化劑的孔構(gòu)造與比外表大小。則可選擇具有適宜的構(gòu)造和比外表的載體，以提供適合催化劑所需的各種機(jī)械與物理性能。49、催化劑失活的原因有哪些？1〕燒結(jié):高溫下，粒子發(fā)生遷移，降低外表使得體系向穩(wěn)定的方向進(jìn)展，從而導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。2〕中毒:由于毒物的存在而使得催化劑失活.3〕積炭〔結(jié)焦〕:高溫下，反響物料由于分解、聚合等反響生成的碳或焦炭沉積在催化劑外表，使得催化劑的活性外表減少，堵塞孔道，影響活性使得其下降。4〕催化劑相組成的變化50.碳離子反響規(guī)律：酸堿催化劑對(duì)許多烴類分子具有催化活性。酸性催化劑可以提供質(zhì)子或承受電子對(duì)，使烴類分子轉(zhuǎn)變成帶正電荷的正碳離子，循正碳離子反響機(jī)理進(jìn)展催化轉(zhuǎn)化；而堿性催化劑進(jìn)攻烴類分子后，往往奪取質(zhì)子或給烴類分子施放電子對(duì)，使反響按負(fù)碳離子反響機(jī)理進(jìn)展。51.催化劑壽命：是指催化劑在一定反響條件下維持一定反響活性和選擇性的使用時(shí)間。52催化劑中毒：是指催化劑在微量毒物作用下喪失活性和選擇性。簡(jiǎn)答1.酸堿催化作用與氧化復(fù)原催化作用的比照①酸堿型催化反響其反響機(jī)理是因?yàn)榇呋瘎┡c反響物分子之間通過收受電子對(duì)而配位，或者發(fā)生極化，形成離子型活性中間物種所進(jìn)展的催化反響。②氧化復(fù)原型催化反響其反響機(jī)理是因?yàn)榇呋瘎┡c反響物分子之間通過單個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，而形成活性中間物種進(jìn)展的催化反響。2.固體酸堿催化劑的酸堿性來源與調(diào)節(jié)〔1〕來源:①構(gòu)造不同，在一樣的配位數(shù)情況下，以不同的價(jià)態(tài)的原子取代，產(chǎn)生電荷不平衡而產(chǎn)生的；同樣當(dāng)價(jià)態(tài)一樣而配位數(shù)不同，會(huì)使其構(gòu)造不平衡，產(chǎn)生酸性。②對(duì)于金屬鹽類，當(dāng)含有少構(gòu)造量水時(shí)，金屬離子對(duì)H2O極化作用，會(huì)產(chǎn)生Ｂ酸中心。〔我的答案：電離、承受電子、提供電子〕(2)調(diào)節(jié)：①合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁通過硅鋁比；②通過調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度或酸濃度，改善活性和選擇性；③通過高溫焙燒、高溫水熱處理、預(yù)積碳或堿中毒，減少或減弱其強(qiáng)酸中心，從而改變活性和選擇性；④通過改變反響氣氛，從而改變活性。1、論述題：試分析沉淀法與凝膠法制備催化劑的影響因素，并對(duì)其制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)〔在前面第五章第7〕進(jìn)展評(píng)述。答：(1)沉淀法:其化學(xué)組成和構(gòu)造，沉淀物的性能又由沉淀狀態(tài)和條件〔濃度、溫度、ＰＨ值等〕所決定。濃度、溫度、攪拌、PH值.(2)凝膠法：除了PH值外，引入的物質(zhì)的酸性以及其電離性〔電解質(zhì)性質(zhì)〕和凝膠放置的時(shí)間都對(duì)其有較大的影響。另外，縮合反響的強(qiáng)弱，對(duì)凝結(jié)過程也有一定的影響。催化劑與催化作用思考題1.催化反響的反響熱、活化能是否與非催化反響的一樣？為什么？〔1〕不改變反響熱：因?yàn)榇呋瘎┲皇峭ㄟ^改變化學(xué)反響歷程來降低活化能，而化學(xué)反響前后的能量變化是由反響物和產(chǎn)物在反響體系中的相對(duì)能位來決定，反響物與產(chǎn)物的構(gòu)造確定了它們的相對(duì)能位，即不改變反響物與生成物的摩爾焓，因此參加催化劑不改變反響熱。〔2〕降低活化能：因?yàn)榇呋瘎┩ㄟ^改變反響歷程，使反響沿著一條更容易進(jìn)展的途徑進(jìn)展。2.催化劑能否改變化學(xué)平衡？不會(huì)改變，因?yàn)榉错懡K了時(shí)催化劑的化學(xué)性質(zhì)沒有改變,不會(huì)影響反響體系的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG0(狀態(tài)函數(shù),決定于過程的始態(tài)與終態(tài),與過程無關(guān)),因而也不會(huì)影響平衡常數(shù)K。3.影響催化劑的壽命的因素有哪些？①化學(xué)穩(wěn)定性:化學(xué)組成與化學(xué)狀態(tài)穩(wěn)定，活性組分與助劑不反響與流失；②耐熱穩(wěn)定性:不燒結(jié)、微晶長(zhǎng)大和晶相變化；③抗毒穩(wěn)定性:抗吸附活性毒物失活；④機(jī)械穩(wěn)定性:抗磨損率、壓碎強(qiáng)度、抗熱沖擊。決定催化劑使用過程中的破碎和磨損4.載體在催化劑中的作用是什么？①分散活性組分：提供大外表和孔隙構(gòu)造、節(jié)省活性組分、提高抗中毒能力、提高抗燒結(jié)能力〔熱量散發(fā)和移去〕、提高機(jī)械強(qiáng)度〔粘結(jié)劑〕②提供催化活性〔雙功能催化劑〕③調(diào)變活性相納米粒子的構(gòu)造、形貌、大小5一個(gè)好的工業(yè)催化劑應(yīng)滿足哪些條件？〔1〕高活性：緩和的反響條件低壓、低溫、高空速、大處理量；降低裝置造價(jià)；降低操作費(fèi)用；提高過程經(jīng)濟(jì)性〔2〕穩(wěn)定性好：長(zhǎng)壽命、使用時(shí)間長(zhǎng)活性下降慢；抗燒結(jié)、中毒、結(jié)焦、污染能力強(qiáng)；降低催化劑費(fèi)用；提高過程經(jīng)濟(jì)性〔3〕流體流動(dòng)：流體的分布、壓力降、擴(kuò)散效應(yīng)催化劑利用率和過程控制；流體的分布：均勻、湍流、接近活塞流反響器與催化劑顆粒直徑比5~10；反響器長(zhǎng)與催化劑顆粒直徑比>50~100〔4〕壓力降：盡可能小提高催化劑床層空隙6、何為轉(zhuǎn)化率、收率和比活性？如何計(jì)算轉(zhuǎn)化率、收率和選擇性？轉(zhuǎn)化率：已經(jīng)轉(zhuǎn)化的物料量占總進(jìn)料量的比例大小產(chǎn)率：生成的目的產(chǎn)物量占反響物初始總量的比例選擇性：目的產(chǎn)物占總產(chǎn)物的比例〔m%,mol%〕7.說明吸附熱、吸附活化能、脫附活化能隨外表覆蓋度變化而變化的原因？并畫出變化關(guān)系圖。〔1〕規(guī)律：隨著外表覆蓋度的增加，吸附熱見減小，吸附活化能增大〔2〕原因：1〕外表不均勻性：吸附熱隨覆蓋程度的增加而線性下降，外表上各吸附位不是能量均等的，吸附的分子之間有相互作用，先吸附的分子總是吸附在最活潑、最易吸附的部位。2〕吸附物種之間的相互作用3〕占有固體中不同的能級(jí)吸附熱隨覆蓋率變化位能隨覆蓋率變化8.吸附熱數(shù)據(jù)在催化劑研究中有何用途？在*些情況下，可以從吸附熱的數(shù)據(jù)去推斷催化劑的活性。通常對(duì)反響分子具有中等強(qiáng)度吸附的固體外表具有良好的催化活性。例如：可以利用吸附熱的火山模型選擇適宜的催化劑。9.何為控制步驟？研究催化反響控制步驟對(duì)選擇和改良催化劑有何用途？如何消除、外擴(kuò)散影響？〔1〕多步反響中，假設(shè)其中*一步驟的阻力遠(yuǎn)較其他步驟為大，則該步驟為控制步驟〔3〕擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)的做法是：在一定催化劑裝填量〔質(zhì)量或體積〕條件下，改變催化劑顆粒粒徑，通過比照不同粒徑下的催化劑活性變化來確定擴(kuò)散消除與否，即隨著粒徑減小，活性不再變化，則活性不再變化所對(duì)應(yīng)的粒徑就可以認(rèn)為沒有了擴(kuò)散的影響，或者說擴(kuò)散效應(yīng)可以忽略。10.外表催化反響包括哪幾個(gè)步？〔1〕反響物由氣相主體擴(kuò)散到催化劑外外表〔2〕反響物由催化劑外外表擴(kuò)散到催化劑外表〔3〕反響物的化學(xué)吸附〔4〕被吸附的反響物發(fā)生化學(xué)反響生成產(chǎn)物〔5〕產(chǎn)物的解吸〔6〕產(chǎn)物由催化劑外表擴(kuò)散到催化劑外外表〔7〕產(chǎn)物由催化劑外外表擴(kuò)散到氣相主體其中〔1〕、〔7〕步為外擴(kuò)散，〔2〕、〔6〕步為擴(kuò)散，〔3〕、〔4〕、〔5〕步為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程11.生成熱與金屬催化劑的活性有什么關(guān)系？金屬催化劑化學(xué)吸附與催化活性的關(guān)系金屬催化劑外表與反響物分子產(chǎn)生化學(xué)吸附時(shí)，常常被認(rèn)為是生成了外表中間物種，化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱或者說外表中間物種的穩(wěn)定性與催化活性有直接關(guān)系。中間物生成熱越大，其穩(wěn)定性越高。通常認(rèn)為化學(xué)吸附鍵為中等，即外表中間物種生成熱適中，這樣的金屬催化劑具有最好的催化活性。12.影響金屬催化劑的化學(xué)吸附性能的因素有哪些？影響其活性和選擇性的根本因素有哪些？〔1〕因素：①費(fèi)米能級(jí)的上下：對(duì)于一定的反響物來說，費(fèi)米能級(jí)的上下決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。②化學(xué)吸附后金屬金屬的逸出功的變化③d%的影響：隨著ｄ％增加吸附量降低，d%減小吸附量增大④化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同(2)對(duì)金屬負(fù)載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨界圍顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；③從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響影響其選擇性的因素有：①活性中心多樣性，可以催化幾個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反響同時(shí)發(fā)生，從而降低了目的反響的選擇性②電子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性。③采用加助劑方法，從而到達(dá)提高催化劑的活性和選擇性的目的。13酸度和酸強(qiáng)度的含義？如何測(cè)定？區(qū)別B酸和L酸的實(shí)驗(yàn)方法？〔1〕酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力〔B酸強(qiáng)度〕或承受電子對(duì)的能力〔L酸強(qiáng)度〕用函數(shù)H0表示〔2〕測(cè)試方法：正丁胺指示劑滴定法測(cè)是總酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法〔NH3，吡啶等〕--程序升溫脫附法〔TPD〕脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)?！?〕能夠承受電子對(duì)的物質(zhì)稱為L(zhǎng)酸；能夠給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸。區(qū)別B酸中心和L酸中心；用NH3或吡啶在固體酸外表上吸附的紅外光譜可以作出區(qū)分。14.為什么SiO2-Al2O3會(huì)有酸性？其B酸、L酸活性中心的構(gòu)造特征及相互轉(zhuǎn)化的條件是什么？〔1〕原因：三價(jià)的鋁離子進(jìn)入氧化硅的外表，產(chǎn)生了具有強(qiáng)B酸性質(zhì)的外表羥基，這種質(zhì)子性質(zhì)的酸，顯然是由水分子在鋁離子上離解吸附所產(chǎn)生的〔2〕高溫加熱脫水形成L酸15.影響分子篩催化劑的酸度和酸強(qiáng)度的主要因素是什么？改變其酸度和酸強(qiáng)度的方法有哪些？一定硅鋁比圍,硅鋁比增加反響活性與穩(wěn)定性提高通過調(diào)節(jié)交換陽(yáng)離子的類型、數(shù)量，可以調(diào)節(jié)沸石的酸強(qiáng)度與酸濃度，從而改變催化反響的選擇性通過高溫焙燒、水熱處理、預(yù)積碳或中毒處理，可以殺滅分子篩中的強(qiáng)酸中心，從而改變其選擇性與穩(wěn)定性通過改變反響氣氛，如通入少量CO2或水蒸氣可提高酸中心濃度16.配位中心與配位體的含義是什么？配位化合物中直接和中心原子〔或離子〕配位的配位體的原子稱配位原子或配位中心。配位體是能提供電子對(duì)配位化合物〔或絡(luò)合物〕中的中心元素相結(jié)合的陰離子或中性分子17.配位化合物的構(gòu)造特點(diǎn)是什么？1〕兩種金屬離子混合前后配位數(shù)不變2〕氧的配位數(shù)混合后可能改變，但所有氧化物混合后的配位數(shù)與主成分的配位數(shù)不變3〕配位數(shù)和金屬離子電荷數(shù)，可計(jì)算出整體混合物的電荷數(shù)，負(fù)電荷過剩時(shí)呈現(xiàn)B酸中心，正電荷過剩時(shí)呈現(xiàn)L酸中心13.烯烴絡(luò)合催化氧化的機(jī)理是什么？正碳離子機(jī)理：例如烯烴在L酸中心上烯烴、芳烴等不飽和烴在B酸中心上14.半導(dǎo)體催化劑在晶體構(gòu)造上有什么不同？本征半導(dǎo)體：最高滿帶中的電子易激發(fā)到最低空帶中(空帶獲得電子)正穴－帶正電的空穴n型半導(dǎo)體－靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電〔negetive)p型半導(dǎo)體－靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電〔positive)本征半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中的電子數(shù)和價(jià)帶中相應(yīng)的空穴數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬導(dǎo)帶中的電子數(shù)，電導(dǎo)率比金屬小得多。電子學(xué)和電子工程應(yīng)用多，無催化活性非本征半導(dǎo)體〔缺陷半導(dǎo)體〕導(dǎo)電性源于化合物對(duì)化學(xué)計(jì)量的偏離非化學(xué)計(jì)量的氧化物和硫化物具有優(yōu)異的催化活性15.常用的工業(yè)催化劑的制備方法有哪些？各自的有缺點(diǎn)及適用場(chǎng)合是什么？〔1〕沉淀法：常用方法，可制備多組分催化劑影響因素：1)沉淀劑、金屬鹽的性質(zhì)2)沉淀反響條件：沉淀劑與金屬鹽的濃度、pH、溫度、加料順序、攪拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀時(shí)間、洗滌與枯燥方法等〔2〕浸漬法：制備負(fù)載型催化劑的常用方法過量溶液浸漬法、等體積浸漬、屢次浸漬、蒸汽相浸漬〔3〕熱分解法(or固相反響法)：采用可加熱分解的鹽類:硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等1)原料的影響(堿土金屬的硝酸鹽只能得到亞硝酸鹽)2)熱分解條件對(duì)分解產(chǎn)物的影響：分解溫度↑與分解時(shí)間↑→粒度↑〔4〕熔融法〔5〕復(fù)原法：多用于金屬氧化物的制備16.中毒的分類有哪些？中毒的機(jī)理有哪些？定義：催化劑所接觸的流體中的少量雜質(zhì)吸附在催化劑的活性位上，使催化劑的活性顯著下降甚至消失，稱之為中毒。〔1〕中毒的分類：1〕按毒物作用的強(qiáng)弱：強(qiáng)、中、弱2〕按毒化作用的特性：永久、暫時(shí)3〕按毒化作用機(jī)理：化學(xué)吸附、化學(xué)作用8.催化劑失活的原因有哪些？如何防止催化劑失活？三個(gè)方面：化學(xué)的原因〔中毒、結(jié)焦〕受熱〔高溫?zé)Y(jié)〕機(jī)械的原因(粉化、流失)論述題1、試舉例說明實(shí)驗(yàn)室條件下篩選催化劑的容與步驟，并畫出實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖?！?5分〕1〕確定一個(gè)過程〔目標(biāo)反響〕〔1分〕根據(jù)目的要求〔生產(chǎn)或者產(chǎn)品〕確定一個(gè)反響過程，例如