流體混合物的熱力學性質

...wd......wd......wd...第4章流體混合物的熱力學性質一、是否題在一定溫度和壓力下的理想溶液的組分逸度與其摩爾分數(shù)成正比。〔對。即〕理想氣體混合物就是一種理想溶液?！矊Α硨τ诶硐肴芤?，所有的混合過程性質變化均為零?！插e。V，H，U，CP，CV的混合過程性質變化等于零，對S，G，A則不等于零〕對于理想溶液所有的超額性質均為零?！矊?。因〕理想溶液中所有組分的活度系數(shù)為零?！插e。理想溶液的活度系數(shù)為1〕體系混合過程的性質變化與該體系相應的超額性質是一樣的?！插e。V，H，U，CP，CV的混合過程性質變化與該體系相應的超額性質是一樣的，對S，G，A則不一樣〕對于理想溶液的某一容量性質M，則?！插e，對于V，H，U，CP，CV有，對于S，G，A則〕理想氣體有f=P，而理想溶液有?！矊?。因〕溫度和壓力一樣的兩種理想氣體混合后，則溫度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積之和，總熱力學能為原兩氣體熱力學能之和，總熵為原來兩氣體熵之和?！插e?？傡夭坏扔谠瓉韮蓺怏w的熵之和〕溫度和壓力一樣的兩種純物質混合成理想溶液，則混合過程的溫度、壓力、焓、熱力學能、吉氏函數(shù)的值不變?！插e。吉氏函數(shù)的值要發(fā)生變化〕因為GE(或活度系數(shù))模型是溫度和組成的函數(shù)，故理論上與壓力無關?！插e。理論上是T，P，組成的函數(shù)。只有對低壓下的液體，才近似為T和組成的函數(shù)〕在常溫、常壓下，將10cm3的液體水與20cm3的液體甲醇混合后，其總體積為30〔錯?；旌线^程的體積變化不等于零〕純流體的汽液平衡準則為fv=fl?！矊Α郴旌衔矬w系到達汽液平衡時，總是有?！插e。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等〕均相混合物的總性質與純組分性質之間的關系總是有?！插e。應該用偏摩爾性質來表示〕對于二元混合物體系，當在某濃度范圍內(nèi)組分2符合Henry規(guī)則，則在一樣的濃度范圍內(nèi)組分1符合Lewis-Randall規(guī)則?！矊??！忱硐肴芤阂欢ǚ螸ewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則?！矊??！撤螸ewis-Randall規(guī)則或Henry規(guī)則的溶液一定是理想溶液?！插e，如非理想稀溶液?！扯芤旱腍enry常數(shù)只與T、P有關，而與組成無關，而多元溶液的Henry常數(shù)則與T、P、組成都有關?！矊?，因，因為，二元體系，組成已定〕二、選擇題由混合物的逸度的表達式知，的狀態(tài)為〔A，〕A系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)B系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)C系統(tǒng)溫度，P=1，的純組分iD系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物二元混合物的焓的表達式為，則〔C由偏摩爾性質的定義求得〕ABCD三、填空題某二元混合物的中組分的偏摩爾焓可表示為，則b1與b2的關系是。等溫、等壓下的二元液體混合物的活度系數(shù)之間的關系。四、計算題在一定T，P下，二元混合物的焓為其中，a=15000，b=20000，c=-20000單位均為Jmol-1，求(a)；〔b〕。解： 〔a〕 〔b〕在一定的溫度和常壓下，二元溶液中的組分1的偏摩爾焓如服從下式，并純組分的焓是H1，H2，試求出和H表達式。解： 得同樣有所以〔注：此題是填空題1的逆過程〕298.15K，假設干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關系為(cm3)。求=0.5mol時，水和NaCl的偏摩爾。解： 當mol時，18.62cm3mol-1且，1010.35cm3由于，mol所以，酒窯中裝有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲將其配成65%的濃度，問需加水多少?能得到多少體積的65%的酒精?設大氣的溫度保持恒定，酒精濃度(wt)cm3mol-1cm3mol-196%14.6158.0165%17.1156.58解： 設參加W克水，最終體積Vcm3；原來有nW和nE摩爾的水和乙醇，則有解方程組得結果：對于二元氣體混合物的virial方程和virial系數(shù)分別是和，試導出的表達式。計算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)氣體混合物在時的。virial系數(shù)B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3mol-1。解： 由于virial方程可以表達成為以V〔或Z〕為顯函數(shù)，則采用以下公式推導組分逸度系數(shù)表達則更方便， 〔T，x為一定數(shù)〕因為，或所以代入逸度系數(shù)表達式得對于二元體系，有所以得同樣混合物總體的逸度系數(shù)為〔有兩種方法得到〕代入有關數(shù)據(jù)，得到計算結果為另法6．由實驗測得在101.33kPa下，0.522〔摩爾分數(shù)〕甲醇〔1〕和0.418水〔2〕的混合物的露點為354.8K，查得第二維里系數(shù)數(shù)據(jù)如下表所示，試求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系數(shù)。y1露點/KB11/cm3/molB22/cm3/molB12/cm3/mol0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二維里系數(shù)可由數(shù)據(jù)得到，即據(jù)式〔3-52〕知式中p=101.33kPa,T=354.8K則甲醇的分逸度系數(shù)為故=0.958水的分逸度系數(shù)為故=0.9897．設有一含20%〔摩爾分數(shù)〕A，35%B和45%C的三元氣體混合物。在體系壓力6079.5kPa及348.2K下混合物中組分A，B和C的逸度系數(shù)分別為0.7，0.6和0.9，試計算該混合物的逸度。解：由混合物逸度系數(shù)與組分分逸度系數(shù)的關系知故=4515.2〔kPa〕用PR方程計算2026.5kPa和344.05K的以下丙烯〔1〕－異丁烷〔2〕體系的摩爾體積、組分逸度和總逸度?！瞐〕的液相；〔b〕的氣相?！苍O〕解：此題屬于均相性質計算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表丙烯和異丁烷的組分,i/K/MPa丙烯〔1〕304.197.3810.225異丁烷〔2〕425.183.7970.193對于二元均相混合物，假設給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，。計算過程是 用軟件來計算。啟動軟件后，輸入和獨立變量，即能方便地得到結果，并可演示計算過程。PR方程計算氣相混合物的熱力學性質K，MPa，純組分常數(shù)〔MPacm6mol-2〕(cm3mol-1)混合物常數(shù)摩爾體積(cm3mol-1)組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù)，表3-1混合物逸度分析計算結果知 無論是液相還是氣相的均相性質，均能由此方法來完成。狀態(tài)方程除了能計算P-V-T、逸度性質外，還能計算許多其它的熱力學性質，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。同時也說明，經(jīng)典熱力學在物性相互推算中的強大作用。二元氣體混合物的和，求。解：常壓下的三元氣體混合物的，求等摩爾混合物的。解：同樣得組分逸度分別是同樣得三元混合物的各組分摩爾分數(shù)分別0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：液態(tài)氬〔1〕—甲烷〔2〕體系的超額吉氏函數(shù)表達式是其中，系數(shù)A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546計算等摩爾混合物的〔a〕112.0K的兩組分的活度系數(shù)；〔b〕混合熱；〔c〕超額熵。解：〔a〕所以同樣得〔b〕取〔c〕利用Wilson方程，計算以下甲醇〔1〕－水〔2〕體系的組分逸度〔a〕P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的氣相；〔b〕P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。液相符合Wilson解：此題是分別計算兩個二元混合物的均相性質。給定了溫度、壓力和組成三個獨立變量，均相混合物的性質就確定下來了?！瞐〕由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得〔kPa〕〔kPa〕理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即〔kPa〕[也能由其它方法計算]?！瞓〕液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計算，根據(jù)系統(tǒng)的特點，應選用對稱歸一化的活度系數(shù)，由于所以其中，蒸汽壓由Antoine方程計算，查附表得純物質的Antoine常數(shù)，并與計算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓組分〔i〕甲醇〔1〕9.41383477.90-40.530.190水〔2〕9.38763826.36-45.470.0503活度系數(shù)由Wilson模型計算，由于給定了Wilson模型參數(shù)，計算二元系統(tǒng)在K和時兩組分的活度系數(shù)分別是和所以，液相的組分逸度分別是(MPa)(MPa)液相的總逸度可由式〔4-66〕來計算〔MPa〕應該注意：在計算液相組分逸度時，并沒有用到總壓P這個獨立變量，原因是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；此題給定了Wilson模型參數(shù)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計算。假設給定能量參數(shù)時，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關手冊或用關聯(lián)式〔如修正的Rackett方程〕估算。25℃常壓下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系數(shù)服從，A僅是溫度的函數(shù)，試得到不對稱歸一化的糖的活度系數(shù)表達式。解：因為時，或，所以，是對稱歸一化活度系數(shù)。 由Gibbs-Duhem方程可以得到〔具體過程略，見題三，6〕， 由對稱活度系數(shù)〔〕可得到不對稱的活度系數(shù)〔〕某二元混合物的逸度可以表達為，其中A，B，C為T，P之函數(shù)，試確定(a)假設兩組分均以理想溶液為參考態(tài)，求。(b)組分(1)以理想稀溶液為參考態(tài)，組分(2)以理想溶液為參考態(tài)，求。解：〔a〕由于是的偏摩爾性質，由偏摩爾性質的定義知同樣得到另外再由對稱活度系數(shù)的定義可知再可以得到(b)由不對稱活度系數(shù)的定義可知由于以上已經(jīng)得到了的表達式。由Henry系數(shù)的定義得由此得到進而得到〔另外，此題也可以從來得到不對稱的活度系數(shù)〕40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求〔a〕時的；〔b〕解：〔a〕同樣得(b)，所以同樣得，所以環(huán)己烷〔1〕－苯〔2〕體系在40℃時的超額吉氏函數(shù)是和kPa，求〔a〕；〔b〕；(c)。解：〔a〕由于是的偏摩爾性質，由偏摩爾性質的定義知同樣得到〔b〕同樣得同理由〔c〕的計算結果可得(c)由得到PAGE\#"'Page:'#'

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'"駱P92苯〔1〕－環(huán)己烷〔2〕液體混合物在303K和101.3kPa下的摩爾體積是〔cm3mol-1〕,試求此條件下的〔a〕；(b)；(c)〔不對稱歸一化〕。解：〔a〕(b)由混合過程性質變化PAGE\#"'Page:'#'

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'"陳P246〔c〕由對稱歸一化超額性質的定義知由不對稱歸一化的定義知所以五、圖示題1．以以下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關系局部曲線，請補全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或；曲線兩端點的含意；體系屬于何種偏差。10110正偏差10110正偏差0101解：以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而得到的。對于等溫的二元液體混合物，以以下圖中給出了的曲線，試定性作出曲線，并指出兩條曲線之間的距離表示什么001解：由于，對于等溫的二元液體混合物，近似為一常數(shù)，所以，為兩形態(tài)相似，相距為的兩條曲線，是如以下圖的虛線。二元混合物某一摩爾容量性質M，試用圖和公式表示以下性質間的關系。用圖和公式表示以下性質之間的關系。PAGE\#"'Page:'#'

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'"vanNessP192六、選作題1．苯和環(huán)已烷液體混合物的無因次超額Gibbs函數(shù)可用GE/RT=Bx1x2表示。要求計算和畫出該體系在40℃和101.33kPa下，GE/RT，HE/RT，SE/R和活度系數(shù)與組成的函數(shù)關系。在101.33kPa下，B的實驗值為B=0.6186－0.004t〔℃〕。解：由題中所給，超額Gibbs自由能為GE/RT=Bx1x2〔1〕〔2〕由題中所給的條件，得，結合式〔2〕便得SE/R=0.004Tx1x2－Bx1x2〔3〕由熱力學根本關系式HE=GE＋TSE，得HE/RT=0.004Tx1x2〔4〕活度系數(shù)與組成的函數(shù)關系為(5)〔6〕根據(jù)以上各式便可計算出該體系在40℃和101.33kPa下不同組成時的GE/RT，HE/RT，SE/R，γ1，γ2值，其結果列于下表：x1GE/RTHE/RTSE/Rγ1γ200001.5821.0000.250.0860.2350.1491.2941.0290.500.1150.3130.1981.1211.1210.750.0860.2350.1491.0291.29410.000001.0001.582圖7-5〔a〕給出了GE/RT，HE/RT，SE/R與組成