聚硅氧烷雜化材料

、八刖言材料技術(shù)的核心在于新材料的研制與傳統(tǒng)材料性能的提高［1］。有機(jī)高分子材料發(fā)展至今,其應(yīng)用已涉及到人類生活的各個(gè)方面。盡管與金屬和陶瓷類材料相比,聚合物材料具有良好的加工工藝性和相對低的成本,但由于其自身固有的低模量、低穩(wěn)定性,單一高分子材料的應(yīng)用受到了一定程度的限制［2,3］。無機(jī)材料具有高強(qiáng)度、性能穩(wěn)定及使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在脆性大、加工成型困難、成本高的缺點(diǎn)［4］。單一的有機(jī)高分子或無機(jī)材料都很難集耐高溫、加工性與強(qiáng)度于一體,因此必須將有機(jī)材料與無機(jī)材料進(jìn)行有效地復(fù)合，發(fā)揮二者的優(yōu)勢，以達(dá)到性能互補(bǔ)、提高材料總體性能的目的。有機(jī)-無機(jī)雜化材料是近年來發(fā)展起來的一種新型復(fù)合材料［5］,它將無機(jī)化學(xué)與高分子學(xué)科中的加聚、縮聚等化學(xué)反應(yīng)巧妙地結(jié)合,使所形成的雜化材料具備單純有機(jī)物或無機(jī)物所不具備的性能，其性能介于傳統(tǒng)的有機(jī)材料（如高分子）與無機(jī)材料（如陶瓷）之間,具有有機(jī)材料優(yōu)良的加工性、韌性與低成本，同時(shí)保留無機(jī)材料耐熱、耐氧化與優(yōu)異的力學(xué)性能［6,7］,目前已成為制備高性能及功能材料的重要手段［8］。倍半硅氧烷（Silsesquioxane）是指分子結(jié)構(gòu)為RSiO3P2（分子中O:Si=3:2）的有機(jī)硅化合物［9］,分子中的R可以為H、烷基、亞烴基、芳基、亞芳基或這些基團(tuán)的取代基。POSS是此類化合物中最先發(fā)展和研究應(yīng)用最多的一種［10］,是英文“Polyhedraloligomericsilsesquioxane”一詞的縮寫，中文應(yīng)為“多面齊聚倍半硅氧烷”。以POSS為核心來制備雜化材料［11］,以其獨(dú)特的制備方法和形成雜化材料性能優(yōu)異等特點(diǎn)，引起了人們極大的興趣。日本、美國和俄羅斯等發(fā)達(dá)國家對此類雜化材料進(jìn)行了大量的研寬有關(guān)POSS的專利和出版物的數(shù)量隨年代的發(fā)展呈急劇上升趨勢,而我國在此方面的研究涉及較少。本文就POSS類雜化材料的結(jié)構(gòu)、合成及性能特點(diǎn)作一概述。1幾種主要的有機(jī)2無機(jī)雜化材料圖1是幾種不同種類雜化材料的形態(tài)示意。溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)雜化材料，是將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物水解后再縮聚成溶膠，后經(jīng)加熱或?qū)⑷軇┏?使溶膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化物凝膠［12?14］。溶膠-凝膠法可以得到純度較高的產(chǎn)品，但反應(yīng)周期較長,成本相對較高。有機(jī)-無機(jī)共混體系，是有機(jī)材料與無機(jī)材料以物理混雜方式形成的，二者之間的作用力較弱，存在著界面效應(yīng)，又由于無機(jī)與有機(jī)之間的相容性較差,該法形成雜化材料種類有限。粘土納米復(fù)合材料，是將單體或齊聚物插入到層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的片層間，利用聚合反應(yīng)的放熱效應(yīng)破壞硅酸鹽的片狀疊層結(jié)構(gòu)，從而將微米尺度的硅酸鹽原始顆粒剝離成納米尺度的片層單元,并使其均勻分散于聚合物基體中，實(shí)現(xiàn)聚合物和硅酸鹽片層在納米尺寸上的復(fù)合［15,16］。POSS納米復(fù)合材料是最新發(fā)展起來的一種高性能有機(jī)-無機(jī)雜化材料，它以POSS為無機(jī)成分，無機(jī)相與有機(jī)相間通過強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，不存在無機(jī)粒子的團(tuán)聚和兩相界面結(jié)合力弱的問題，從而提高聚合物的耐熱性、氧氣滲透性和硬度［11］。POSS雜化材料的綜合性能優(yōu)異，制備方法簡便靈活，易于進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，且可用原樹脂的加工工藝進(jìn)行加工處理。

褥膠?母膠網(wǎng)絡(luò)"帆-無機(jī)共混體系粘T:納米堂企材樹POSS褥膠?母膠網(wǎng)絡(luò)"帆-無機(jī)共混體系粘T:納米堂企材樹POSS她米耳■&材料圖1幾種不同形式的雜化材料Figure1Schemaucrepre9enrarion&cfdifi隹bithybridmaterials2POSS的合成及其結(jié)構(gòu)211POSS的合成2POSS的合成及其結(jié)構(gòu)211POSS的合成POSS是由三官能硅烷［17?19］、硅醇［20,21］或硅氧烷［22］水解而成，其中具有應(yīng)用價(jià)值的是不完全水解所形成的籠形產(chǎn)物［23,24］，如圖2所示。RSiGI圖Z環(huán)己基三氯硅垸水解反應(yīng)合成POSS依=c-cyclohexyK)Figure2POSSproducts&omthehydiDlysigofcyzlohe叩Itnchloiu或lane〔R=ocwlohexxi-)以三官能硅烷RSiCl3為例，其有機(jī)基團(tuán)R可以是含有1?20個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)［23］，但由于受有機(jī)硅單體的限制，并考慮到所形成材料的性能，環(huán)已基三氯硅烷是最具有價(jià)值的一種。水解所形成的產(chǎn)物均具有由Si-O組成無機(jī)框架、分子結(jié)構(gòu)為RSiO3P2)n的多面體結(jié)構(gòu)。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［18］，這三種不同結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷的溶解性不同，產(chǎn)物c不溶于毗啶,而a與b在氯仿中的溶解性差別較大,故可用萃取法將它們分開。含三個(gè)醇羥基的倍半硅氧烷POSS-(OH)3(a)與兩個(gè)醇羥基POSS-(OH)2(b),反應(yīng)性很強(qiáng),

可進(jìn)行多種反應(yīng)來形成所需要的官能性POSS單體。例如，它們可與有機(jī)三官能團(tuán)硅烷反應(yīng)，形成帶有不同官能團(tuán)的、可進(jìn)行接枝或聚合反應(yīng)的倍半硅氧烷單體。而對于不同通過上述反應(yīng)得到的官能性單體，則可通過功能性POSS單體間的官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)換而得到［25］。圖3是POSS—(OH)3與三乙氧基硅烷［(C2H5O)3SiR’］反應(yīng)形成帶有反應(yīng)性基團(tuán)POSS單體的示意圖，其中反應(yīng)性基團(tuán)R’可為氫化物、氯化物、月青、胺、異氰酸酯、環(huán)氧化物、烯烴、苯乙烯基、丙烯酸酯、酰氯等基團(tuán)。圖3功能性單體合成反應(yīng)示意圖〔R為非反應(yīng)性基團(tuán).R.'為反應(yīng)性基團(tuán))Figure3SynthesisoffiuictioiialPOSSreagems(R=lunrreactivefiuictiomlity7gioip=fimcrioiialgroip)212POSS的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［26?29］POSS是以Si—O為無機(jī)核心，無機(jī)內(nèi)核賦予雜花材料良好的耐熱及機(jī)械性能，外圍有機(jī)基團(tuán)則改善POSS和聚合物之間的相容性，反應(yīng)性基團(tuán)可實(shí)現(xiàn)倍半硅氧烷與聚合物之間的化學(xué)鍵合作用。為了使所形成的雜化材料具有良好的加工工藝性，必須避免形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),所以在POSS分子中一般只含有一個(gè)反應(yīng)性的基團(tuán)，如圖4所示，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下:個(gè)或去個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)〔可地行接枝或聚言反品：)個(gè)或去個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)〔可地行接枝或聚言反品：)，機(jī)/無機(jī)雜化框架〔可增歿與有機(jī)物I的相容性：納米尺寸Si-Si=0,h：nn

K-K一I.r.n二維結(jié)構(gòu)酊在何了在平上雨寨合牖錐段起到魂強(qiáng)作用圖4PO*分子結(jié)構(gòu)剖析圖Figure4AnatonyofasiiigdePOSStinlecuLar^tnicnire⑴分子內(nèi)雜化結(jié)構(gòu)POSS是一雜化結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)為(RSiO115)n，介于二氧化硅(SiO2)與硅樹脂(R2SiO)之間，具有Si-O納米結(jié)構(gòu)的六面體無機(jī)框架核心，外圍由有機(jī)基團(tuán)所包圍,所以POSS分子本身就是一個(gè)分子水平上的有機(jī)-無機(jī)分子內(nèi)雜化體系。納米尺寸效應(yīng)［30］POSS本身是一種具有納米尺寸的化合物，在其六面體結(jié)構(gòu)中,Si—Si原子之間的距離為015nm,Si原子上所帶的有機(jī)基團(tuán)的距離為115nm。結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性位于六面體角上的Si原子均可通過化學(xué)反應(yīng)帶上各種反應(yīng)性或非反應(yīng)性的基團(tuán)，賦予其反應(yīng)性與功能性，從而形成所需要的不同性能的POSS單體。良好的溶解性一般地,POSS單體可溶于普通的有機(jī)溶劑如四氫呋喃、甲苯與氯仿中，卻不溶于丙酮、已烷、環(huán)已烷、醚、CC14、MIBK(甲基異丁基甲酮)及異丁醚中。高的熱穩(wěn)定性POSS具有很好的熱穩(wěn)定性，對苯基POSS的研究表明，在空氣中加熱速度為10?20°C/min，其開始分解溫度為480?500°C,且在550°。時(shí)失重為5%。甲基POSS的開始分解溫度低于苯基POSS，當(dāng)加熱速度為5C/min，它在空氣中分解溫度為400C,而在N2中開始分解溫度為660C,在900C熱失重僅為7%。高反應(yīng)性功能性POSS可在熔融狀態(tài)下與有機(jī)化合物或高分子進(jìn)行共混，也可通過自由基聚合、縮聚聚合以及開環(huán)聚合等方法引入到聚合物中去，形成有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物，并可顯著提高基體材料的性能。3POSS基雜化材料的性能熱塑性POSS基聚合物雜化材料可由多功能性POSS前聚體得到［31］,所形成的聚合物具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，傾向于熱固性樹脂，故難于加工。單官能團(tuán)POSS,如POSS-硅醇［32］、POSS-丙烯酸酯［33］、POSS-苯乙烯［34］、POSS-降冰片二烯［35］等分別加入到聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚降冰片二烯等聚合物中，結(jié)果表明，單官能團(tuán)POSS雜化聚合物均表現(xiàn)為熱塑性，且可用普通的熱塑性樹脂的工藝進(jìn)行加工。提高基體材料的使用溫度POSS分子具有特殊的籠狀結(jié)構(gòu)，且分子量與分子尺寸均較一般的無機(jī)填料大，因而POSS分子可以很好地控制聚合物分子的鏈運(yùn)動(dòng)，從而大大提高材料的使用溫度，其使用溫度幾乎高于所有熱塑性和熱固性聚合物［36］。對苯乙烯-POSS(R=cyc1ohexy12)的性能研究表明［32］,雜化材料的Tg(396C)與Td(445C)分別高于聚(4-甲基苯乙烯)的Tg(116C)與Td(388C)。作者還對POSS的含量進(jìn)行了研究，當(dāng)POSS單體含量為1%時(shí),所形成的雜化材料的Tg與Td的值較低(Tg=

112°C,Td=378C）,而當(dāng)POSS單體的量增加到9%時(shí)，雜化聚合物表現(xiàn)為高的Tg（132C）與Td（402C），同樣高于聚（4-甲基苯乙烯）的溫度數(shù)值。以此表明，雜化材料的Tg與Td的值隨POSS的摩爾含量的增大而升高。對于MA—POSS雜化共聚物的研究，也得到了同樣的結(jié)果［31］。MA—POSS（R=cyclohexyl-）共聚物具有很高的熱穩(wěn)定性，在DSC（差示掃描量熱儀）或DTMA（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析）的曲線上，從0?400C范圍內(nèi)，未出現(xiàn)玻璃或融熔轉(zhuǎn)變溫度，且雜化聚合物在389C才開始分解,PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在200C以上就開始分解,POSS的加入使Td升高了188C。降低熱固性樹脂的交聯(lián)密度Lee等［37,38］將單官能度的EP-POSS單體加入到兩種環(huán)氧樹脂體系（DGEBA與BDGE）中,二者的摩爾比例為9/1。研究表明，雜化樹脂的Tg隨POSS重量分?jǐn)?shù)的增加而升高,而樹脂體系的交聯(lián)密度沒有增加反而降低，這是由于POSS籠狀結(jié)構(gòu)在樹脂中的體積比例升高較快的緣故。POSS單體可加入到許多熱固性樹脂基體中，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、乙烯基樹脂等。研究發(fā)現(xiàn)，單官能性的POSS與二官能度及多官能度的POSS均可加入到熱固性樹脂中去。將單官能度POSS加入到樹脂中,由于不產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，且POSS大體積，從而降低樹脂的交聯(lián)密度。當(dāng)多官能度POSS加入到樹脂中時(shí),POSS單體上的多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)就會(huì)與樹脂發(fā)生反應(yīng)，從而形成以POSS為中心的新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。314提高基體的機(jī)械性能［39］314POSSPOSS的加入可顯著提高基體的模量與硬度，同時(shí)保持原基體材料的應(yīng)力應(yīng)變性能。又由于的納米尺寸結(jié)構(gòu),故可以保持原樹脂的加工性。另外,POSS加入到聚合物中去,還會(huì)提高基體材料的耐氧化穩(wěn)定性、降低可燃性，提高材料的氣體滲透性［40］。POSS類雜化材料還具有優(yōu)良的POSSPOSS電性能，廣泛用作集成電路板的介電夾層材料［41］。4結(jié)束語有機(jī)-無機(jī)雜化材料既可充分發(fā)揮無機(jī)材料優(yōu)異的力學(xué)性能、高耐熱性又具有有機(jī)材料柔韌性好、強(qiáng)度高的特點(diǎn),是目前材料的一個(gè)研究發(fā)展方向。以POSS為中間體可以方便地制備出不同結(jié)構(gòu)和功能的聚合物納米復(fù)合材料,目前這一領(lǐng)域的研究已經(jīng)逐漸從結(jié)構(gòu)材