普通化學(xué) 課件全套 第1-8章 熱化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)的基本原理-儀器分析

第1章熱化學(xué)學(xué)習(xí)要求：（1）理解系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度ξ等的概念。（2）掌握熱與功的概念和計算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念。（3）掌握△fHm?，ΔrHm?的概念及ΔrHm?的計算。1.1.1熱化學(xué)基本概念（1）系統(tǒng)、環(huán)境及系統(tǒng)分類系統(tǒng)：人為地將一部分物質(zhì)與其余物質(zhì)分開，被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切相關(guān)、影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.1熱化學(xué)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間是否有能量或物質(zhì)的交換，可將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)

也稱開放系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換；封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而無物質(zhì)交換；隔離系統(tǒng)

也稱孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換，是一種理想化的系統(tǒng)。（2）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質(zhì)如壓力(p)、溫度(T)、密度(ρ)、體積(V)、物質(zhì)的量(n)及后面將要介紹的熱力學(xué)能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯函數(shù)(G)等宏觀物理量的綜合表現(xiàn)。有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。注意：

如系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)都處于定值，則系統(tǒng)為平衡態(tài)。狀態(tài)變化時，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也必然發(fā)生部分或全部變化。

狀態(tài)函數(shù)是用于描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，如氣體的壓力p、體積V、溫度T、質(zhì)量m、內(nèi)能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G等。狀態(tài)函數(shù)的特點：

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。狀態(tài)一定，其值一定；狀態(tài)發(fā)生變化，其值也要發(fā)生變化。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的實際途徑無關(guān).狀態(tài)函數(shù)的分類容量性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性，如體積、質(zhì)量、熵、焓等。

強(qiáng)度性質(zhì)：其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多少無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力、密度、粘度等。（3）過程與途徑系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程。實現(xiàn)一個過程的具體步驟稱途徑。注意：過程與途徑的區(qū)別.

設(shè)想如果你要把200C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。（4）相

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱之為相。相與相之間有明顯的界面存在，在界面的兩側(cè)系統(tǒng)的性質(zhì)有著明顯的突變，可以用機(jī)械的方法將它們分開。按相的組成單相（均相）系統(tǒng)多相（非均相）系統(tǒng)氣體：一般是一個相，如空氣，組分復(fù)雜。液體：視其混溶程度而定，可有1、2、3…個相。固體：一般有幾種物質(zhì)就有幾個相，如水泥生料。但如果是固溶體時為一個相。固溶體：固態(tài)合金中，在一種元素的晶格結(jié)構(gòu)中包含有其它元素的合金相稱為固溶體。在固溶體晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點隨機(jī)分布均勻，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個物質(zhì)間形成的固溶體是一個相。注意：相和組分不是一個概念。（5）化學(xué)計量數(shù)和反應(yīng)進(jìn)度1）化學(xué)計量數(shù)

任何一個化學(xué)反應(yīng)，都可以用下列一般形式的方程式表示：式中：B表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式；

νB是物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)。學(xué)習(xí)“化學(xué)計量數(shù)”的注意事項：①化學(xué)計量數(shù)是量綱為1的量。符號規(guī)定：反應(yīng)物：

B為負(fù)；產(chǎn)物：

B為正。②化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

(N2)=-1

(H2)=-3

(NH3)=2

1/2N2(g)+3/2H2(g)==NH3(g)

(N2)=-1/2

(H2)=-3/2

(NH3)=1③化學(xué)計量數(shù)只表示當(dāng)按計量反應(yīng)時各物質(zhì)轉(zhuǎn)化的比例數(shù)，并不是反應(yīng)過程中各相應(yīng)物質(zhì)實際所轉(zhuǎn)化的量。④按一般反應(yīng)式來寫合成氨反應(yīng)式為：

0=-N2-3H2+2NH32）反應(yīng)進(jìn)度按一般反應(yīng)式而言，作如下定義：

或dξ=ξ=

式中：nB

為物質(zhì)B的物質(zhì)的量；

νB為B的化學(xué)計量數(shù)；

ξ為反應(yīng)進(jìn)度，單位為mol。nB(ξ)-nB(0)νB反應(yīng)尚未開始t0時nB/mol

3.010.000

t1時nB/mol

2.07.02.0

t2時nB/mol

1.55.53.0學(xué)習(xí)“反應(yīng)進(jìn)度”的注意事項：①對同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的；②反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)式寫法有關(guān)；③ξ=1mol，表示各物質(zhì)的物質(zhì)的量的變化在數(shù)值上，正好等于各自的計量數(shù)，此時稱進(jìn)行了1mol化學(xué)反應(yīng)或簡稱摩爾反應(yīng)；④ξ=0，表示反應(yīng)沒有進(jìn)行。1.1.2反應(yīng)熱及測量（1）熱效應(yīng)

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了化學(xué)變化之后，系統(tǒng)的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)，簡稱反應(yīng)熱。用Q表示。注意：①系統(tǒng)吸熱Q

>0，體系放熱Q

<0。②熱量Q不是狀態(tài)函數(shù)。（2）熱效應(yīng)的測量等容熱效應(yīng)（Qv）、等壓熱效應(yīng)（Qp）c：比熱容；C：熱容定容反應(yīng)熱(Qv)測定：

——用彈式熱量計（定容）反應(yīng)熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應(yīng)熱是熱化學(xué)的重要研究內(nèi)容。量熱計的主要部件是一個用高強(qiáng)度鋼制的可密閉耐壓鋼彈，鋼彈放在裝有一定質(zhì)量水的絕熱容器中。測量反應(yīng)熱時，將已稱重的反應(yīng)物裝入鋼彈中，精確測定系統(tǒng)的起始溫度后，用電火花引發(fā)反應(yīng)。如果所測的是一個放熱反應(yīng)，則反應(yīng)放出的熱量使系統(tǒng)(包括鋼彈及內(nèi)部物質(zhì)、水和鋼質(zhì)容器等)的溫度升高，可用溫度計測出系統(tǒng)的終態(tài)溫度。計算出水和容器所吸收的熱量即為反應(yīng)熱。

當(dāng)需要測定某個熱化學(xué)過程所放出或吸收的熱量(如燃燒熱、溶解熱或相變熱等)時，一般可利用測定一定組成和質(zhì)量的某種介質(zhì)(如溶液或水)的溫度改變，再利用下式求得：

Q

=-cs?ms?(T2-T1)=-cs?ms?ΔT=-Cs?ΔT

式中Q表示一定量反應(yīng)物在給定條件下的反應(yīng)熱，負(fù)號表示放熱，正號表示吸熱；cs表示吸熱溶液的比熱容；ms表示溶液的質(zhì)量；Cs表示溶液的熱容；ΔT表示溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差。

彈式量熱計中環(huán)境所吸收的熱可分為兩個部分：主要部分是加入的吸熱介質(zhì)水所吸收的，另一部分是金屬容器等鋼彈組件所吸收的熱。

水吸收的熱，用Q(H2O)表示，可按上式計算，且由于是吸熱，用正號表示，即

Q(H2O)=c(H2O)?m(H2O)?ΔT=-C(H2O)?ΔT

鋼彈組件所吸收的熱以Qb表示，若鋼彈組件的總熱容以符號Cb(Cb值由儀器供應(yīng)商提供，使用者一般都再做校驗)表示，則

Qb=Cb?ΔT

由于系統(tǒng)中反應(yīng)所放出的熱等于環(huán)境(即水和鋼彈組件)所吸收的熱，從而得出反應(yīng)熱：

Q

=-{Q(H2O)+Qb}=-{C(H2O)?ΔT+Cb?ΔT}=-∑C?ΔT

例1.1將0.7636g苯甲酸在盛有1850g水的彈式量熱計內(nèi)完全燃燒，測得水溫升高了2.139K。已知鋼彈組件的熱容Cb為1703J·K-1，水為1850g，水的比熱容為4.184J·g-1·K-1。計算此苯甲酸完全燃燒所放出的熱量。

解：鋼彈組件和水吸收的總熱量為：

Q=[Cb+C(H2O)]·ΔT

=(1703J·K-1+4.184J·g-1·K-1×1850g)·2.139K

=20199.4326J=20.2kJ

即0.7636g苯甲酸完全燃燒所放出的熱量為20.2kJ。

注意:①在彈式熱量計測量的是定容反應(yīng)熱（Qv

）;②在敞開容器中或火焰熱量計測得的是定壓反應(yīng)熱（Qp）;③一般沒有特別注明，“反應(yīng)熱”均指定壓反應(yīng)熱（Qp）。(3)熱化學(xué)方程式同時標(biāo)明熱效應(yīng)值及物質(zhì)狀態(tài)的化學(xué)反應(yīng)方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標(biāo)準(zhǔn)寫法是：先寫出反應(yīng)方程式，再寫出相應(yīng)反應(yīng)熱，兩者之間用分號或逗號隔開。例如N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)，Qp,m=-650kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)，Qp,m

=-570kJ·mol-1因為熱效應(yīng)數(shù)值都與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以在熱化學(xué)方程式中應(yīng)標(biāo)明物質(zhì)的狀態(tài)、溫度、壓力等。通常氣態(tài)用(g)表示，液態(tài)用(l)表示，固態(tài)用(s)表示。若固態(tài)的晶型不同，則應(yīng)注明晶型，如C(石墨)、C(金剛石)。若未注明溫度和壓力，則都是指溫度為298.15K，壓力為100kPa。物質(zhì)的狀態(tài)、反應(yīng)方程式進(jìn)行的方向和化學(xué)計量數(shù)等不同時，熱效應(yīng)的數(shù)值和符號也不相同。1.2反應(yīng)熱與焓1.2.1熱力學(xué)第一定律由于體系與環(huán)境溫度的不同而產(chǎn)生的能量傳遞稱為熱，用符號Q來表示。熱力學(xué)中以Q值的正、負(fù)號來表明熱傳遞的方向。體系吸熱，Q>0，體系放熱，Q<0。(1)熱(Q)熱不是狀態(tài)函數(shù)。

系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。

分類：體積功，非體積功系統(tǒng)對環(huán)境做功，w<0（失功）環(huán)境對系統(tǒng)做功，w>0（得功）(2)功(w)規(guī)定：功不是狀態(tài)函數(shù)(3)熱力學(xué)能U熱力學(xué)能(內(nèi)能)U，它是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能U的單位是焦耳，符號為J。熱力學(xué)能的絕對值是無法確定的。即熱力學(xué)只能求出熱力學(xué)能的改變值DU而無法得到熱力學(xué)能的絕對值。

熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)！(4)熱力學(xué)第一定律

對于封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2qwU2=U1+q+wU2-U1=q+wpexV1ΔU=q+w由熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式可得出如下推論：①封閉體系的循環(huán)過程，ΔU=0，所以Q+W=0，即Q=-W。表明封閉體系的循環(huán)過程體系所吸收的熱必定等于體系對環(huán)境所做的功。②隔離體系的內(nèi)能為常數(shù)。因為是隔離體系，所以Q=0，W=0，則ΔU必定等于零，隔離體系的內(nèi)能始終不變。1.2.2熱力學(xué)第二定律狀態(tài)函數(shù)是體系的狀態(tài)決定的熱力學(xué)性質(zhì)，系統(tǒng)經(jīng)一循環(huán)過程恢復(fù)始態(tài)，其狀態(tài)函數(shù)的改變?yōu)榱?，即根?jù)積分定理，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，則所積分的變量應(yīng)是某函數(shù)的全微分，且該函數(shù)的微分的積分值只取決于積分的上下限，即只取決于過程的始末態(tài)而與過程的途徑無關(guān)。既然()的環(huán)路積分為零，則預(yù)示著有一狀態(tài)函數(shù)存在，這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵(entropy)，記作S，其微小的變化dS定義為：應(yīng)特別注意，上式中的Q一定是可逆過程的熱，S的量綱為J·K-1。熵是由大量粒子所組成體系的熱力學(xué)性質(zhì)，且是廣度性質(zhì)。少量粒子所組成的體系無熵可言。體系從狀態(tài)A變?yōu)闋顟B(tài)B，其熵值的改變ΔS為：只要B與A的狀態(tài)確定，ΔS就具有確定的數(shù)值，與變化的具體途徑無關(guān)。（1）克勞修斯不等式根據(jù)熱力學(xué)第二定律，

。當(dāng)體系與環(huán)境有熱和體積功交換時，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有：若體系經(jīng)歷一可逆過程，則體系的壓力必等于外壓p外=p，所以dU

=TdS–pdV

上式中的每個物理量均為狀態(tài)函數(shù)，因而對可逆過程或不可逆過程都是適用的。比較式前面兩式可得：TdS–pdV=δQ–p外dV移項可得：①如果體系膨脹，必須滿足p>p外，dV>0，過程不可逆。所以(p-p外)dV>0，TdS>δQ。②如果體系收縮，必須滿足p<p外，dV<0，過程不可逆。所以(p-p外)dV<0，TdS>δQ。③如果體系經(jīng)歷可逆過程，p外=p，(p-p外)dV=0，TdS=δQ。綜合上述三種可得：TdS≥δQ(1-16)dS≥δQ/T(1-17)式(1-16)和(1-17)中，等號對應(yīng)于可逆過程，大于號對應(yīng)于不可逆過程。式(1-16)和(1-17)稱為克勞修斯不等式，亦是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它指出：封閉體系的熵變等于可逆過程的熱溫商之和，恒大于不可逆過程的熱溫商之和。（2）熵增加原理倘若封閉體系是絕熱的，則體系中所發(fā)生的任何過程，δQ必定為零，其熱溫商之和也必定為零。式(1-17)成為：(dS)絕熱≥0(1-18)(ΔS)絕熱≥0(1-19)等號對應(yīng)于可逆過程，大于號對應(yīng)于不可逆過程。可見，在絕熱體系中，若發(fā)生可逆過程，熵值不變；若發(fā)生不可逆過程，熵值必定增加。該體系永遠(yuǎn)不會發(fā)生熵值減少的變化。如果體系為隔離體系，體系中所發(fā)生的一切變化，必然是絕熱的，因而(dS)U，V

≥0(1-20)(ΔS)U，V

≥0(1-21)式(1-20)及(1-21)中的下標(biāo)U與V表明隔離體系的內(nèi)能與體積不變?？梢?，在隔離體系中，若發(fā)生可逆變化，熵值不變；若發(fā)生不可逆變化，熵值增加。隔離體系永遠(yuǎn)不會發(fā)生熵值減少的變化。隔離體系的平衡態(tài)是熵最大的狀態(tài)，也是最無序的狀態(tài)。隔離體系的一切自發(fā)發(fā)生的變化都趨向平衡態(tài)。隔離體系到達(dá)熵最大的平衡態(tài)之后所發(fā)生的一切變化都是可逆變化，其熵值不變，ΔS為零。從熵增加原理可以看出：熵不是守恒量，絕熱封閉體系和隔離體系的熵總是隨著時間的推移不斷增加，直至體系達(dá)到平衡狀態(tài)為止。（3）自發(fā)變化方向的總熵判據(jù)隔離體系發(fā)生的自發(fā)變化均是不可逆的，熵值必然增加；它永遠(yuǎn)不會發(fā)生熵減少的變化。因而(ΔS)隔離>0可以作為判斷隔離體系中能否自發(fā)進(jìn)行變化的判據(jù)。一般的封閉體系大都不是隔離體系，某個變化在熱力學(xué)上是否發(fā)生，不能單憑封閉體系的熵變ΔS體來判斷。由于體系與環(huán)境相互密切聯(lián)系，通常將封閉體系與環(huán)境構(gòu)成隔離體系，設(shè)發(fā)生某個過程的總熵變ΔS總為：ΔS總=ΔS體系+ΔS環(huán)境≥0(1-22)ΔS總>0者，該過程可自發(fā)發(fā)生；ΔS總

=0者，該過程為可逆過程；ΔS總

<0者，該過程不可能自發(fā)發(fā)生。（4）化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計算1912年，普朗克（Planck）根據(jù)一系列的實驗現(xiàn)象和進(jìn)一步的推測，得出了熱力學(xué)第三定律：“溫度趨于絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值也趨近于零?！蓖昝谰w是指晶體中的原子或分子只有一種排列方式?；跓崃W(xué)第三定律，可以算出物質(zhì)在其他條件下的熵值。由于0K時的熵值被規(guī)定為零，因此把這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。在某溫度下（通常為298.15K），1mol某物質(zhì)B在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p?=100kPa）下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號

（B，相態(tài)，T）表示，單位為J?mol-1?K-1。熵變等于可逆過程的熱溫商，這是計算各類過程熵變的出發(fā)點。熵是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，對于化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)前后體系的熵變化應(yīng)等于反應(yīng)后產(chǎn)物的規(guī)定熵之和減去參加反應(yīng)的反應(yīng)物的規(guī)定熵之和。這樣，在100kPa及反應(yīng)溫度下，反應(yīng)體系的熵變化是1.2.3反應(yīng)熱與焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做體積功時

：

dU

=δQ

δWV=δQV

pexdV

定容：

dU=δQV在等容，不做非體積功的條件下：Qv=△U

結(jié)論：

在定容、只做體積功的條件下，系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化（ΔU）在數(shù)值上等于定容反應(yīng)熱（QV）。（1）等容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能根據(jù)熱力學(xué)第一定律：dU=δQ+δWV+δW′只做體積功時

(定壓p1=p2=pex)

dU=δQ+δWV=δQ

pexdV

=δQp

p

dV=δQp

dpV再根據(jù)：

U=U2

U1=Qp

pV

=Qp

(p2V2

p1V1)所以：Qp=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)令：

H=U+pV則：

QP=H2

H1=△H(1-24)（2）等壓反應(yīng)熱與焓H是狀態(tài)函數(shù)U、P、V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。顯然，H的SI單位為J。式(1-24)表明，等壓且不做非體積功的過程熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。△H<0，表示系統(tǒng)放熱；△H>0則表示系統(tǒng)吸熱。設(shè)某等溫化學(xué)反應(yīng)分別在恒壓和恒容的條件下實現(xiàn)：（3）QV

和QP的關(guān)系

恒容反應(yīng)與恒壓反應(yīng)的產(chǎn)物相同，但產(chǎn)物的狀態(tài)不同。恒容反應(yīng)的產(chǎn)物狀態(tài)可經(jīng)等溫膨脹(或壓縮)至恒壓反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)。因為焓H為狀態(tài)函數(shù)，所以

(1-25)式中：

(1-26)對于反應(yīng)體系中的固態(tài)與液態(tài)物質(zhì)，其體積與氣態(tài)物質(zhì)相比要小得多，且反應(yīng)前后的體積變化很小，因此固、液態(tài)物質(zhì)的Δ(pV)可略而不計，只需考慮氣態(tài)物質(zhì)的pV之差。假設(shè)氣體可視為理想氣體，則(1-27)np、nr為該反應(yīng)的產(chǎn)物氣體與反應(yīng)物氣體的摩爾數(shù)，Δn為氣體產(chǎn)物與氣體反應(yīng)物的摩爾數(shù)之差。對于理想氣體，過程(3)為恒溫過程，ΔH3=0；對于產(chǎn)物中的固態(tài)與液態(tài)物質(zhì)，ΔH3一般不為零，但與ΔrH2相比要小得多，可略而不計，因此ΔrH1=ΔrU2+(Δn)RT即

Qp=QV+(Δn)RT1.2.4反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

等于生成物焓的總和減去反應(yīng)物焓的總和：

若能知道參加反應(yīng)的各個物質(zhì)的焓值，則可利用上式方便地求得等溫等壓下任意化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

如前所述，物質(zhì)的焓的絕對值無法求得。為此，人們采用了一個相對標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?(100kPa)和指定溫度T下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾化合物產(chǎn)生的焓變稱為該化合物在此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)，用△fHm?表示熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)具備下列條件之一：

(1)氣體壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力pΘ=100kPa；

(2)溶液中溶質(zhì)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度c?=1moldm-3。定義中的最穩(wěn)定單質(zhì)是指在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?及指定溫度T下最穩(wěn)定形態(tài)的物質(zhì)。例如，碳的最穩(wěn)定形態(tài)是石墨而不是金剛石。根據(jù)上述定義，規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)在指定溫度T時，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，即Hm?(最穩(wěn)定單質(zhì)，p?)=0。例如，在298.15K時下列反應(yīng)：顯然，在298.15K時HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為可見，一個化合物的生成焓并不是這個化合物的焓的絕對值，而是相對于合成它的穩(wěn)定單質(zhì)的相對焓。由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，可以方便地計算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。例如，對于某化學(xué)反應(yīng)可設(shè)計成：因為焓是狀態(tài)函數(shù)，所以：則

(1-30)而

代入式(1-30)得：

式中pB和rB分別表示產(chǎn)物和反應(yīng)物在化學(xué)計量方程式中的計量系數(shù)，均為正值。

與前述一致，對反應(yīng)物為負(fù)，對產(chǎn)物為正?？梢姡我环磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變(等壓反應(yīng)熱)等于產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓總和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓總和。普通化學(xué)第二章化學(xué)反應(yīng)的基本原理掌握熵與吉布斯函數(shù)等概念，并會用ΔG（等溫等壓不做非體積功）判斷過程的方向。掌握熱力學(xué)判斷反應(yīng)方向和限度的方法和原理。掌握化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法。掌握基元反應(yīng)和簡單級數(shù)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率方程的表示方法；了解不同級數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)特征，如速率常數(shù)的單位、反應(yīng)物濃度與速率的關(guān)系、半衰期的大小等；了解反應(yīng)級數(shù)的測定方法。了解溫度和活化能對反應(yīng)速率的影響、反應(yīng)速率理論和催化反應(yīng)動力學(xué)理論。學(xué)習(xí)要求2.1化學(xué)反應(yīng)方向與吉布斯函數(shù)2.1.1熵與與吉布斯函數(shù)若有化學(xué)反應(yīng)：

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)△rS?m=gS?m

(G,s)+

dS?m

(D,g)–aS?m

(A,l)–b

S?m

(B,aq)

應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即

rS?m

(T)≈

rS?m

(298.15K

)解:

CaCO3(s)S

m/J.mol-1.K-1

92.939.75213.64例：計算石灰石（CaCO3）熱分解反應(yīng)的△rH

m

(298.15K)和△rS

m(298.15K)，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。

=160.5J·mol-1·K-1

CaO(s)

+CO2(g)△fH

m/kJ.mol-1

-1206.92-635.09-393.50=178.33kJ·mol-1

ΔH

>0，吸熱，不利于自發(fā)過程(焓變判據(jù))；ΔS

>0，混亂度增加，有利于自發(fā)過程(熵判據(jù))。

r=

B

(B)

SmSm對化學(xué)反應(yīng)方向的定性判斷①△rHθm<0，△rSθm>0(放熱熵增)，反應(yīng)正向進(jìn)行；②△rHθm>0，△rSθm<0(吸熱熵減)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行；③△rHθm

>0，△rSθm

>0(吸熱熵增)或△rHθm

<0，△rSθm

<0(放熱熵減)

時，即△rHθm

和△rSθm

正負(fù)號一致的情況下，如何判斷反應(yīng)的方向？1875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G(稱自由能，吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義為：吉布斯(1839~1903)：美國物理學(xué)家、化學(xué)家G=H

–

TS

熱力學(xué)的研究結(jié)果表明，要準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的自發(fā)性，可借助于Gibbs函數(shù)。

根據(jù)△S隔＝△S系統(tǒng)＋△S環(huán)境和式，設(shè)以△S表示△S系統(tǒng)，定溫定壓下過程或反應(yīng)的Q＝△H，則有可見,由系統(tǒng)的熵變ΔS和焓變ΔH,同樣可以得到總的熵變。這與綜合考慮焓變和熵變對化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的影響是一致的。

對于等溫過程：ΔG=ΔH

–

TΔS標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：ΔrG?m=ΔrH?m-TΔrS?m對化學(xué)反應(yīng)：ΔrGm=Δr

Hm–TΔrSm

吉布斯等溫方程G特征：狀態(tài)函數(shù)，單位:kJ.mol-1G優(yōu)點：綜合了兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力(H和S)。

ΔrGm

—反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變ΔrG?m—反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變

2.1.2反應(yīng)的自發(fā)性判斷

?G與反應(yīng)自發(fā)性的關(guān)系

A.

等溫等壓下，w′

=0△G<0

反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行△G>0反應(yīng)正向非自發(fā)△G=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)任何自發(fā)變化總伴隨系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。B.等溫等壓下，w′

≠0△G

<w′

反應(yīng)自發(fā)△G>

w′

反應(yīng)非自發(fā)△G=

w′

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)等溫等壓下，一個封閉系統(tǒng)所作的最大非體積功等于吉布斯自由能的減少。即吉布斯函數(shù)變判據(jù)，最小自由能原理。熵判據(jù)和Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)的比較熵判據(jù)Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)系統(tǒng)隔離(孤立)系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，△S>0Gibbs函數(shù)減小，△G<0平衡條件熵值最大，△S=0Gibbs函數(shù)值最小，△G=0判據(jù)法原理熵增加原理最小自由能原理(3)溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響

對于③或④，溫度對反應(yīng)的自發(fā)性方向有決定性影響，存在一個自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc?！鱃△HT△S反應(yīng)方向驅(qū)動類型視T而定--低溫自發(fā)焓驅(qū)動++高溫自發(fā)熵驅(qū)動恒＋+-任意T非自發(fā)無驅(qū)動恒－-+任意T自發(fā)焓、熵雙驅(qū)動吉布斯方程△G=△H-T△S(等溫、封閉體系)，可知△H和△S是影響過程自發(fā)性的兩個因素。

“非自發(fā)”≠“不可能”

“自發(fā)”≠“迅速”忽略溫度對DrH?m，DrS?m

的影響，則

DrG?m(TK)≈DrH?m(298K)-T

·DrS?m(298K)DrG?

m=D

rH?

m-T

·DrS?

m

若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，據(jù)Gibbs等溫方程：

當(dāng)DrG?m

(TK)

=0

時

對于任意化學(xué)反應(yīng)，如何求△rGm？對氣相物質(zhì):稱為各物質(zhì)的相對分壓

對液相物質(zhì):稱為各物質(zhì)的相對濃度

反應(yīng)商Q：由化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可得---熱力學(xué)等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrGm?

(T)+RTlnQ或ΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTlnΔrGm(T)=ΔrGm?(T)+RTln熱力學(xué)等溫方程：

ΔrGm(T)=ΔrG?

(T)+RTlnQ各產(chǎn)物的相對分壓或濃度(以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的連乘積除以各反應(yīng)物的相對分壓或濃度(以其化學(xué)計量數(shù)的絕對值為指數(shù))的連乘積。反應(yīng)商Q利用熱力學(xué)等溫方程式計算?rGm(T)m相對濃度相對分壓反應(yīng)商Q的表達(dá)式的書寫應(yīng)注意如下兩點：若反應(yīng)式中的物質(zhì)為(l)或(s)態(tài)，則該物質(zhì)不出現(xiàn)在表達(dá)式中同一反應(yīng)式中既有氣相物質(zhì)，又有溶液態(tài)物質(zhì)，則Q的表達(dá)式中氣相物質(zhì)用相對分壓表示，溶液態(tài)物質(zhì)用相對濃度表示；θ例如：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)或△rGm(T)=△rG(T)+RTln△rGm(T)=△rG(T)+RTln[(pD/pθ)d·(cB/cθ)-b]例：寫出下列各反應(yīng)反應(yīng)商Q的表達(dá)式1)2)3)2.2化學(xué)反應(yīng)的限度和化學(xué)平衡

2.2.1平衡常數(shù)和反應(yīng)的限度不可逆反應(yīng)：只能向一個反應(yīng)方向進(jìn)行到底的反應(yīng)可逆反應(yīng)：在同一條件下，既能向正向進(jìn)行，又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行“到底”，即反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物?；瘜W(xué)平衡對于任一個可逆反應(yīng)，在一定條件下進(jìn)行到某一時刻后，其正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，即：υ(正)=υ(逆)。此時反應(yīng)物和生成物的濃度不會再發(fā)生改變,反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。紅棕色 無色

開始時，紅棕色變淺的速度很快，反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)混合物顏色不再變化，顯示反應(yīng)已達(dá)平衡。例：一定溫度下，將一定量的棕紅色氣體NO2裝入一個體積一定的密閉容器中，發(fā)生下列反應(yīng)：2NO2(g)N2O4(g)在適宜條件，可逆反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡是動態(tài)平衡，從微觀上看，正、逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是凈反應(yīng)結(jié)果無變化。當(dāng)條件一定時，平衡狀態(tài)下，平衡組成不再隨時間發(fā)生變化。條件改變，平衡能夠改變(移動)。平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。化學(xué)平衡的基本特征實驗平衡常數(shù)（K）

大量的實驗表明：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，各產(chǎn)物濃度(或分壓)冪的乘積與各反應(yīng)物濃度(或分壓)冪的乘積之比是一個常數(shù)，稱為實驗平衡常數(shù)，以K表示例：K=[p(HI)]2/[p(H2).p(I2)]T保持不變，K為一常數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對于氣相反應(yīng)：對于溶液中的反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般化學(xué)反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的說明在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，氣體的平衡分壓要除以Pθ(100kPa)；溶質(zhì)的平衡濃度要除以Cθ(1mol/L)；不出現(xiàn)液體和固體的相應(yīng)物理量;Kθ是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān);Kθ是量綱為1的量;標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)；平衡常數(shù)不涉及反應(yīng)速率。2.2.2化學(xué)平衡有關(guān)計算1.判斷反應(yīng)的程度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的數(shù)量的標(biāo)志。在一定程度下反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化達(dá)到了最大程度。Kθ愈大（如：Kθ

>103），反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；Kθ愈?。ㄈ纾篕θ

<10-3），反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；Kθ不太大也不太小(如10-3<Kθ

<103)，反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示。

物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：

α(B)={n0(B)-neq(B)}/n0(B)

n0(B)：為反應(yīng)開始時物質(zhì)B的物質(zhì)的量；neq(B)：為平衡時物質(zhì)B的物質(zhì)的量。

α

越大，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度越大反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示。

物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：2.預(yù)測反應(yīng)方向注意：中各物質(zhì)的濃度是反應(yīng)達(dá)平衡時的濃度，而Q中各物質(zhì)的濃度是反應(yīng)某一時刻的濃度。因：以上二式也稱化學(xué)反應(yīng)等溫式。于是：平衡時：Q＝Kθ反應(yīng)商判據(jù):86正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行3.計算平衡組成如果已知反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和反應(yīng)系統(tǒng)的初始濃度或分壓，可以計算反應(yīng)系統(tǒng)的平衡組成，即反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓。例將1.20molSO2和2.00molO2的混合氣體，在800K和100kPa的總壓力下，緩慢通過V2O5催化劑使生成SO3，在恒溫恒壓下達(dá)到平衡后，測得混合物中生成的SO3為1.10mol。試?yán)蒙鲜鰧嶒灁?shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng)SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)的Kθ，△rG(T)及SO2的轉(zhuǎn)化率。CO2(g)+H2(g)解：設(shè)CO2的平衡壓力為xkPaCO(g)+H2O(g)30030000300-x300-xxx例反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1000K時的，若反應(yīng)在壓力為600kPa下進(jìn)行，原料氣中CO:H2O=1:1，計算CO的轉(zhuǎn)化率。

解得x=163kPaCO的轉(zhuǎn)化率2.2.3化學(xué)平衡因條件的改變使化學(xué)平衡從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程，叫化學(xué)平衡移動。化學(xué)平衡移動的原因：化學(xué)平衡時

△rGm(T)=0，Q=Kθ;v正=v逆外界條件的改變，只要能引起Q或u的改變,則平衡必被改變外界條件：濃度、壓力、溫度1.濃度對化學(xué)平衡的影響反應(yīng)平衡時：增加反應(yīng)物濃度（或分壓）或減少產(chǎn)物濃度（或分壓），則增加產(chǎn)物濃度（或分壓）或減少反應(yīng)物濃度（或分壓），則平衡向右移動

平衡向左移動化學(xué)反應(yīng)dD(g)+eE(g) gG(g)+hH(g)2.壓力對化學(xué)平衡的影響壓力的變化對液態(tài)固態(tài)反應(yīng)的平衡影響甚微。對有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)，壓力的變化對平衡的影響分幾種情況討論:1).恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，則J減小，導(dǎo)致Q<Kθ，平衡向正向移動。減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，則J增大，導(dǎo)致Q>Kθ，平衡向逆向移動。2).體積改變引起壓力的變化對有氣體參與的化學(xué)反應(yīng):aA(g)+bB(g)＝y(tǒng)Y(g)+zZ(g)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng):ΣυB>0，Q>Kθ平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。氣體分子數(shù)不變的反應(yīng):

ΣυB=0，Q=Kθ

平衡不移動。氣體分子數(shù)減小的反應(yīng):ΣυB<0，Q<Kθ平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。3).惰性氣體的影響在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮,ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,ΣυB=0，平衡不移動。對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，應(yīng)物和生成物分壓不變，Q=Kθ，平衡不移動。對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果ΣυB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3.溫度對化學(xué)平衡的影響上式稱化學(xué)反應(yīng)等壓式，或范特霍夫方程。溫度變化引起K?的變化，使平衡移動。濃度和壓力對平衡移動的影響是改變了Q值，K?并不改變-D=21mr1211lnTTRHKK由和可視為常數(shù)時，可推出：和由范特霍夫方程知：(1)吸熱反應(yīng)：隨溫度升高而加大，升溫有利于正反應(yīng)(2)放熱反應(yīng)：隨溫度降低而加大，降溫有利于正反應(yīng)結(jié)論：

對平衡系統(tǒng)，升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)的方向移動，降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)的方向移動-D=21mr1211lnTTRHKK1884年，法國科學(xué)家LeChtelier提出：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。呂·查德里原理不僅適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。但是呂·查德里原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，適用于未達(dá)到平衡狀態(tài)的系統(tǒng)。勒夏特列原理（又稱平衡移動原理）：

是一個定性預(yù)測化學(xué)平衡點的原理，主要內(nèi)容為：在一個已經(jīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)中，如果改變影響平衡的條件之一（如溫度、壓強(qiáng)，以及參加反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的濃度），平衡將向著能夠減弱這種改變的方向移動。4.平衡移動原理（呂·查德里原理）升高溫度，有利吸熱反應(yīng)（阻止溫度升高）增加壓力，有利氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)（阻止壓力增加）增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度有利于正反應(yīng)減小壓力，有利氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng)（阻止壓力減小）降低溫度，有利放熱反應(yīng)（阻止溫度降低）根據(jù)平衡移動原理（呂·查德里原理）可判斷：研究一個化學(xué)反應(yīng)要解決以下兩方面的問題(1)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度?；瘜W(xué)熱力學(xué)只回答反應(yīng)的可能性或不可能性。而且，對不可能性的回答是肯定的。這是化學(xué)熱力學(xué)回答的問題（自發(fā)）（平衡）（反自發(fā)）（可能性）（不可能性）2.3化學(xué)反應(yīng)速率(2)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理。這是化學(xué)動力學(xué)回答的問題?；瘜W(xué)動力學(xué)回答的是反應(yīng)的現(xiàn)實性。熱力學(xué)可能性與動力學(xué)現(xiàn)實性關(guān)系舉例熱力學(xué)上認(rèn)為這個反應(yīng)是可能的。但動力學(xué)上這個反應(yīng)未必進(jìn)行。①反應(yīng)反應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，主要涉及兩方面問題：反應(yīng)的可能性—反應(yīng)方向及限度

化學(xué)熱力學(xué)研究反應(yīng)的現(xiàn)實性—反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速率

化學(xué)動力學(xué)研究

102化學(xué)動力學(xué)研究的目的和任務(wù)就是研究影響化學(xué)反應(yīng)速率的各種影響因素，進(jìn)而研究反應(yīng)速率及其反應(yīng)機(jī)理，最終達(dá)到控制反應(yīng)速率以加快生產(chǎn)過程或延長產(chǎn)品的使用壽命，更好地為人類生產(chǎn)和生活服務(wù)。反應(yīng)機(jī)理

也稱反應(yīng)歷程，是化學(xué)反應(yīng)實際經(jīng)歷步驟。有的化學(xué)反應(yīng)是一步進(jìn)行，只有在這種情況下化學(xué)計量式才能代表反應(yīng)機(jī)理，例如：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為下列一系列連續(xù)步驟，例如：Br2→2Br·

Br·+H2→HBr+H·

H·+Br2→HBr+Br·

2Br·→Br2化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)。弄清反應(yīng)機(jī)理可以更好地了解影響反應(yīng)速率的因素，從而全面地把握反應(yīng)速率的變化規(guī)律。（1）轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率r的定義為：已知r2.3.1反應(yīng)速率的表示方法（2）反應(yīng)速率（rateofreaction）式中：

u為反應(yīng)速率，單位：mol·dm-3·s-1；

vB為物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。練習(xí)

某化學(xué)反應(yīng)2A+B→C，開始A的濃度是2mol·L-1，1秒后A的濃度下降為1mol·L-1，該反應(yīng)的反應(yīng)速率為（）

A.1mol·L-1·s–1B.2mol·L-1·s–1

C.0.5mol·L-1·s–1D.4mol·L-1·s–1

C通常的反應(yīng)速率都是指恒容反應(yīng)速率，它的定義為：（3）反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率反應(yīng)物的消耗速率：產(chǎn)物的生成速率：A→Z注意：

(1)對一個指定的反應(yīng)，無論選擇反應(yīng)中任何物質(zhì)作為觀察標(biāo)準(zhǔn)，得到的反應(yīng)速率相同。

起始濃度130(mol/dm3)5秒末濃度0.41.21.2(mol/dm3)求該反應(yīng)的反應(yīng)速率？

uN2

=dcN2/υN2.dt=(0.4-1)/(-1).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uH2=dcH2/υH2.dt=(1.2-3)/(-3).(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1uNH3

=dcNH3/υNH3.dt=(1.2-0)/2.(5-0)=0.12mol·dm-3·s-1注：反應(yīng)速率與反應(yīng)進(jìn)度一樣，與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān)。例反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的實驗測定可從動力學(xué)曲線中獲得，即在不同的時間測定反應(yīng)物的濃度或產(chǎn)物的濃度，然后計算dc/dt（曲線在該時間點的斜率）。測定反應(yīng)物的濃度或產(chǎn)物的濃度有化學(xué)法和物理法。1.化學(xué)法：用化學(xué)分析方法測定不同時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。在測定時須采用驟冷、沖稀、加阻化劑及去除催化劑等方法中斷反應(yīng)。

2.物理法：通過測量物理性質(zhì)的變化來確定物質(zhì)的濃度，如壓力、體積、電導(dǎo)、旋光度等等。物理法可以不間斷反應(yīng)，連續(xù)測量。速率方程是由實驗確定的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的關(guān)系式。對任意化學(xué)反應(yīng)，其速率方程可以表示如下形式：

k

在基元反應(yīng)中稱為速率常數(shù)，在復(fù)合反應(yīng)中稱為速率系數(shù)。不隨濃度而變，通常溫度升高，k

增大。

α、β、γ...等分別稱為反應(yīng)物A、B、C...等的分級數(shù)。各分級數(shù)之和n=α+β+γ+...稱為反應(yīng)的總級數(shù)，簡稱級數(shù)。

2.3.2化學(xué)反應(yīng)的速率方程

n可以為整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零，也可以為負(fù)數(shù)，它的大小反映了物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率影響的程度。注意區(qū)別：

反應(yīng)級數(shù)是由實測數(shù)據(jù)歸納速率方程而得到的經(jīng)驗常數(shù)；而反應(yīng)分子數(shù)是參與基元反應(yīng)的分子或其他微粒的數(shù)目。

例如

C2H5ClC2H4+HCl；

u=kc(C2H5Cl)

2Na+2H2O2NaOH+H2；u

=k

CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；

u

=kc(CHCl3)·{c(Cl2)}1/2一級反應(yīng)

零級反應(yīng)3/2級反應(yīng)在給定溫度下，對于基元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng)，無中間產(chǎn)物，又稱元反應(yīng))，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪(以化學(xué)計量)的連乘積成正比，稱式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)的絕對值為指數(shù)為質(zhì)量作用定律。（1）質(zhì)量作用定律對于基元反應(yīng)：反應(yīng)速率方程式：u

=k{c(A)}a.{c(B)}b按質(zhì)量作用定律：

單分子反應(yīng)A→產(chǎn)物，其速率方程為：

雙分子反應(yīng)2A→產(chǎn)物，其速率方程為：雙分子反應(yīng)A+B→產(chǎn)物，其速率方程為：

基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)與其計量數(shù)絕對值相等，且質(zhì)量作用定律僅能作用于基元反應(yīng)。

所以，對于基元反應(yīng)，幾分子反應(yīng)就是幾級反應(yīng)。

例外情況：

對于A+B=C,

若cB》cA,則可將反應(yīng)中的cB近似看做常數(shù)處理，并歸并到速率常數(shù)中。此時，二級反應(yīng)可近似地按一級反應(yīng)來處理，稱為準(zhǔn)一級反應(yīng)。

復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)，有中間產(chǎn)物存在(可見光譜可檢測)，中間產(chǎn)物被后面的某步反應(yīng)所消耗，所以不出現(xiàn)在總的反應(yīng)方程式中。復(fù)合反應(yīng)的速率方程，只能由實驗測定(往往不遵從質(zhì)量作用定律，少數(shù)例外)。復(fù)合反應(yīng)的速率方程一般由“速控步驟”決定。

對于復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)由多個基元反應(yīng)所組成，盡管各步基元反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，但復(fù)合反應(yīng)的總反應(yīng)一般不符合質(zhì)量作用定律，例如：反應(yīng)H2+Cl2=2HCl的速率方程為：

反應(yīng)2O3=3O2的速率方程為：

反應(yīng)H2+Br2=2HBr的速率方程就更復(fù)雜，經(jīng)測為：一、零級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。

常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。

(2)反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)1、零級反應(yīng)的微分和積分式2、零級反應(yīng)的特點(1)cA與

t呈線性關(guān)系(3)速率常數(shù)k的單位為[濃度][時間]-1(2)半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：

如果2NO2→2NO+O2是基元反應(yīng)，則其反應(yīng)速率方程式為（）練習(xí)u=kc2(NO2)4若將NO2濃度增加到原來的2倍時，反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?/p>

倍。二、一級反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。設(shè)有某一級反應(yīng)：則其速率方程的微分式為：積分式：①

②另一種形式定義轉(zhuǎn)化率代入得一級反應(yīng)的特點2.lncA與時間t呈線性關(guān)系（兩者作圖得直線）。3.

半衰期

為一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)4.速率常數(shù)k的單位為[時間]-1，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。1.反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度呈正比。已知的半衰期的灰塵埋藏的樹木，測定其中的質(zhì)量只有活樹中質(zhì)量的45%。假定活樹中的質(zhì)量是恒定的，反應(yīng)

是一級反應(yīng)，求火山爆發(fā)的時間。

，有一株被火山噴出解：由

得 火山約在6654年前爆發(fā)。例例現(xiàn)在的天然鈾礦中238U∶235U=139.0∶1。已知238U蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為1.520

10–10a–1，235U蛻變反應(yīng)的速率常數(shù)為9.7210

10a

1。問在20億年(2109a)前，238U∶235U為多少？(a是時間單位年的符號。)解：由速率常數(shù)量綱知，蛻變反應(yīng)為一級反應(yīng)。設(shè)20億年前，天然鈾礦中238U和235U的濃度分別為c0和c1,0，現(xiàn)在238U和235U的濃度分別為c和c1。(1)(2)所以 即在20億年前，238U∶235U等于27∶1。兩式相除，得總結(jié)級數(shù)

積分形式

直線關(guān)系半衰期

01

2實例1.

冰箱儲存食物可以防止食物腐敗變質(zhì)。實例2.

常溫下H2和O2幾年也覺察不到會有水生成；當(dāng)溫度增加到500℃

時，H2和O2在千分之一秒就會反應(yīng)，并發(fā)生爆炸現(xiàn)象。

2.3.3溫度和活化能對反應(yīng)速率的影響

van‘tHoff（范特霍夫）近似規(guī)則van’tHoff根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。（1）

溫度對反應(yīng)速率的影響(1)阿侖尼烏斯公式

A.指數(shù)形式式中：Ea為反應(yīng)活化能(kJ/mol)

A為指前因子，單位與k相同

R為摩爾氣體常數(shù)

T為絕對溫度

S.A.Arrhenius(1859～1927)，瑞典物理化學(xué)家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說，獲1903年諾貝爾化學(xué)獎。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系：A與Ea都是由反應(yīng)本性所決定的，與反應(yīng)溫度、濃度無關(guān)B.對數(shù)表達(dá)式之一

1/TO常見反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系

顯然

為直線關(guān)系，直線的斜率為-Ea/R，截距為lnA。C.對數(shù)表達(dá)式之二

設(shè)某反應(yīng)，溫度T1T2，反應(yīng)速率常數(shù)k1

k2，對于給定的反應(yīng)，A、Ea與溫度變化無關(guān)，則

lnk1=lnA–Ea/RT1(1)lnk2=lnA–Ea/RT2(2)(2)-(1)，經(jīng)整理得：由T1、T2溫度時的速率常數(shù)k1、k2，求活化能：（2）活化能對反應(yīng)速率的影響①反應(yīng)速率主要由活化能數(shù)值決定。活化能越大，反應(yīng)速率越小。如兩反應(yīng)的活化能分別為：300K時：速率常數(shù)隨溫度升高而增大。活化能越大，速率常數(shù)受溫度影響越大。②活化能大的反應(yīng)其速率常數(shù)對溫度更敏感例題2-4乙烷裂解反應(yīng)的活化能Ea=302.2kJ·mol-1，丁烷裂解的反應(yīng)的活化能Ea=233.7kJ·mol-1，當(dāng)溫度由973K升高到1073K時，它們的反應(yīng)速率常數(shù)將分別增加多少倍？【解】根據(jù)公式乙烷：丁烷：可見，升高同樣溫度，活化能大的反應(yīng)速率常數(shù)增加的倍數(shù)大。①碰撞：

反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。②有效碰撞：

但大多數(shù)碰撞并不引起反應(yīng)(稱為無效碰撞)，只有那些能量較高的活化分子的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。因此可用單位體積、單位時間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)代表反應(yīng)速率。(3)反應(yīng)活化能和催化劑1)碰撞理論

Z是分子碰撞總數(shù)，f稱為有效碰撞分?jǐn)?shù)，它是活化分子在整個反應(yīng)物分子中所占的百分?jǐn)?shù)。③

v

=

f·Z

——能量因素起主要作用根據(jù)玻爾茲曼能量分布定律：④方位因素也能影響v：

v=Pf·ZP－概率因子對某些物種而言，碰撞的幾何方位要適當(dāng)Example對于反應(yīng)

NO2+CO→NO+CO2碰撞理論缺陷：把分子看作無內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球，對分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的反應(yīng)（如有機(jī)反應(yīng)、配位反應(yīng)等）無法解釋。2）過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論又稱活化配合物理論或絕對反應(yīng)速率理論。基本要點：

在反應(yīng)分子之間的一次有效碰撞過程中，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子形成活化絡(luò)合物。活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應(yīng)物。反應(yīng)速率與活化絡(luò)合物的濃度和活化絡(luò)合物的分解速率有關(guān)。設(shè)一個原子與一個分子的反應(yīng)當(dāng)A原子接近B—C分子時，就開始使B—C分子中的鍵削弱，同時開始形成過渡態(tài)的活化分子[A…B…C]

,此時舊鍵尚未斷裂，新鍵尚未形成。反應(yīng)物活化絡(luò)合物產(chǎn)物能量反應(yīng)進(jìn)度3）催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑：是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。正催化劑——負(fù)催化劑均相催化反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物質(zhì)處于同一相(如氣相或液相)。多相催化反應(yīng)：若催化劑與反應(yīng)物質(zhì)不在同一相，反應(yīng)在相界面上進(jìn)行。例如，氮氣與氫氣在鐵表面進(jìn)行催化反應(yīng)生成氨就是多相催化反應(yīng)。催化劑能加快反應(yīng)速率，主要是因為催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能。假設(shè)催化劑K能加速反應(yīng)A+B

AB，其一般機(jī)理為：A+K

AKk-1

k1

AK+B

AB+Kk2(快速平衡)(慢)活化能與反應(yīng)途徑A+B+KAK+BAB+KA…KA…B…KA…BE0Ea1Ea,-1Ea2Ea能量反應(yīng)進(jìn)程催化劑的特性總結(jié)催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，與反應(yīng)物形成了中間體，從而改變了反應(yīng)途徑，降低了活化能，使反應(yīng)速率加快。反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量不變，但其物理性質(zhì)常有改變。催化劑能加快反應(yīng)到達(dá)平衡的時間，但不影響化學(xué)平衡，不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不能實現(xiàn)熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)。催化劑不會改變反應(yīng)熱。許多需要在高溫下進(jìn)行的反應(yīng)可以加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎蛊湓诔叵逻M(jìn)行。催化劑具有特殊的選擇性。不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑；對同樣的化學(xué)反應(yīng)，如果選擇不同的催化劑，可以得到不同的產(chǎn)物。第三章溶液化學(xué)3.4緩沖溶液3.3弱酸、弱堿的解離平衡3.2水的解離平衡和溶液的pH3.1酸堿質(zhì)子理論

3.5難溶電解質(zhì)的多相離子平衡150

本章基本要求難點：酸堿電子理論、酸堿的解離平衡、沉淀溶解及轉(zhuǎn)化。1.掌握酸堿質(zhì)子理論的概念及應(yīng)用；2.掌握弱電解質(zhì)解離的基本概念及基本計算；3.理解緩沖溶液的概念、原理；掌握緩沖溶液pH的計算；4.掌握沉淀溶解平衡理論與溶度積的概念，并進(jìn)行有關(guān)計算。重點：酸堿質(zhì)子理論、緩沖溶液、溶度積規(guī)則。

3.1酸堿質(zhì)子理論概述

3.1.2共軛酸堿的概念

3.1.1質(zhì)子酸、質(zhì)子堿的定義152酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。堿：凡是能結(jié)合質(zhì)子（H+）的分子或離子。

3.1.1質(zhì)子酸、質(zhì)子堿的定義Br?nsted&Lowry1923年提出兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物種。思考題:根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,下列物質(zhì)中是兩性物質(zhì)的是(1)NH4+(2)HCO3-(3)H3O+(4)H2O答:(2)和(4)153酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]酸給出質(zhì)子后可以再結(jié)合質(zhì)子，因此酸給出質(zhì)子后就變?yōu)閴A。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與其共軛堿稱為共軛酸堿對。

3.1.2共軛酸堿概念

3.2水的解離平衡和溶液的pH3.2.2溶液的pH3.2.1水的解離平衡1553.2.1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或

H2O(l)H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。{}{})(OH)O(H3=-+cc或表達(dá)式中，c

(H3O+)，c(OH-)是解離達(dá)平衡時，以濃度單位mol/L表示濃度時的數(shù)值。15625℃純水：c(H3O+)=c(OH-)=1.0×10-7mol·L-1=1.0×10-14

100℃純水：=5.43×10-13T

，157}{)(OHlgpOH-=