激光沉積法制備la

激光沉積法制備la

1基于pn結(jié)的沉積氧壓依賴的膜異質(zhì)pn結(jié)自研究了基于薄膜的錳氧化物特性，如曼陀林-電磁性特征、順磁性特征、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變等。以來(lái)，基于這些特征和形成機(jī)制，我們研究了混合磺酸的異質(zhì)結(jié)、隧道結(jié)和場(chǎng)效應(yīng)管。這些異質(zhì)p'n結(jié)具有明顯的濾波效果和光刻感。例如，mira在電子混合lao.7ceo.3mno3和空穴混合la0.7ca0.3mno3之間添加了srtio3絕緣層，以降低隧道施工的次數(shù)。結(jié)果表明，三元結(jié)構(gòu)具有連續(xù)性特征。對(duì)于含有nbnbxo3（nit）的電子表格，la0.9ba0.1mno3的薄膜直接生長(zhǎng)，形成異質(zhì)p'n結(jié)。觀察到了明顯的非對(duì)稱iv特性曲線，并發(fā)現(xiàn)p-n結(jié)在二次場(chǎng)對(duì)提高p-n結(jié)合磁性方面發(fā)揮了重要作用。近年來(lái)，lu等人在la0.9噸p.1mno3nit異質(zhì)p.n時(shí)觀察到，磁盤(pán)對(duì)i.v特性的調(diào)節(jié)非常有效。這些特性取決于載流子的濃度的調(diào)整。通過(guò)控制外部林場(chǎng)、場(chǎng)地和光場(chǎng)，可以有效地調(diào)節(jié)錳氧化物中載流子的濃度，為構(gòu)建新型的自旋電子裝置提供技術(shù)參考。鍶摻雜錳氧化物L(fēng)a0.8Sr0.2MnO3(LSMO)是空穴型導(dǎo)電性材料,其電輸運(yùn)性敏感地依賴于溫度、外場(chǎng)、晶格應(yīng)變和氧含量.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrTiO3(STO)是絕緣體,其Ti4+具有d0電子結(jié)構(gòu),帶隙寬為3.2eV,通過(guò)電子型摻雜使之從絕緣體變成n型半導(dǎo)體.如SrNbxTi1-xO3是n型半導(dǎo)體,其晶體結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù)與類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物(比如,LSMO)相匹配,其半導(dǎo)體特性依賴于Nb摻雜的含量,使得LSMO和STO成為制備新型的錳氧化物基p~n結(jié)的理想材料.誠(chéng)然,鈣鈦礦氧化物薄膜異質(zhì)p~n結(jié)的載流子濃度受晶格應(yīng)變、氧含量等調(diào)控,因此調(diào)節(jié)原位氧壓可有效改善p~n結(jié)的整流伏安特性,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化物基p~n結(jié)的電學(xué)和磁學(xué)性能的調(diào)制.本文采用脈沖激光沉積法,在NSTO(100)襯底上制備了沉積氧壓依賴的LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié);系統(tǒng)研究氧含量對(duì)異質(zhì)結(jié)的整流伏安特性影響,并對(duì)異質(zhì)p~n結(jié)的正向擴(kuò)散電壓Vd、擊穿電壓Vb與氧含量的關(guān)系進(jìn)行分析.作為對(duì)比,對(duì)LSMO/STO外延薄膜的金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變溫度(Tp)隨氧含量的變化進(jìn)行討論.2實(shí)驗(yàn)2.1lsmo靶材的表征La0.8Sr0.2MnO3(LSMO)靶材是由固相化學(xué)反應(yīng)法制備的:首先將純度分別為99.9%的La2O3,SrCO3和MnO2粉末按一定摩爾比充分混合研磨后,在1200℃下預(yù)燒結(jié)15小時(shí)后取出,經(jīng)研磨和壓片(1英寸)最后在1350°C下煅燒20小時(shí),樣品隨爐冷卻至室溫后取出.LSMO靶材的XRD測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)La0.8Sr0.2MnO3譜圖相一致,說(shuō)明制備的LSMO靶材是符合化學(xué)計(jì)量比的.2.2薄膜的沉積和測(cè)量外延的LSMO薄膜及異質(zhì)p~n結(jié)是由脈沖激光沉積法(Pulse-laserdeposition,PLD)在單晶SrTiO3(100)和0.7wt%Nb-SrTiO3(100)襯底上制備的.準(zhǔn)分子激光束(KrF,λ=248nm,激光束能量180mJ/pulse,頻率5Hz)經(jīng)聚焦后照射到旋轉(zhuǎn)的LSMO陶瓷靶上,LSMO靶材與襯底的距離為50mm.襯底溫度設(shè)置為740°C,沉積過(guò)程中氧壓分別為240、190、140和100mTorr,沉積時(shí)間7分鐘,沉積后薄膜及異質(zhì)結(jié)在原位退火15分鐘后冷卻至室溫.異質(zhì)p~n結(jié)和LSMO薄膜的結(jié)構(gòu)表征是在雙晶X-射線衍射儀(Philips-pw1830,CuKα1,λ=0.15406nm)上進(jìn)行.XRD2θ~ω線掃描顯示,薄膜僅顯示(l00,l=1,2,…)衍射峰,表明LSMO薄膜層是沿(100)方向生長(zhǎng)在STO(100)和NSTO(100)襯底上.薄膜的表面形貌是由原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量,膜厚由掃描電子顯微鏡(SEM)確定為60nm.LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)的伏安特性是采用兩探針?lè)ㄔ贙EITHLEY(6517A)高阻表上測(cè)量,測(cè)量前先在異質(zhì)結(jié)表面鍍上鉑金電極,確保歐姆接觸,整個(gè)測(cè)量過(guò)程是在室溫下進(jìn)行.LSMO/STO薄膜的電阻率曲線(ρ~T)是用四探針?lè)ㄔ诔瑢?dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)(SQUID)上測(cè)量,溫度范圍是400~10K.LSMO/STO薄膜的霍爾效應(yīng)是在QuantumDesign的PPMS上測(cè)量的.3分析與討論的結(jié)果3.1薄膜的沉積氧壓與原子力圖1顯示LSMO層厚為60nm,氧壓為240,190,150和100mTorr生長(zhǎng)的LSMO/NSTO(100)異質(zhì)結(jié)的XRD2θ-ω線掃描.由圖可見(jiàn),異質(zhì)p~n結(jié)僅有(100)和(200)衍射峰出現(xiàn),表明LSMO薄膜是沿(100)方向外延生長(zhǎng)在NSTO(100)上;窄的搖擺曲線(FWHM~0.1°)表明LSMO薄膜層具有較高的結(jié)晶質(zhì)量.薄膜厚度是由掃描電鏡(SEM)確定為60nm.由布拉格公式2dsinθ=kλ,基于LSMO(100)和LSMO(200)衍射峰,可得LSMO薄膜垂直于平面內(nèi)的晶胞參數(shù)dout分別為0.3779nm(240mTorr),0.3786nm(190mTorr),0.3792nm(150mTorr)和0.3795nm(100mTorr),這些參數(shù)(dout)值都小于LSMO塊材的晶格參數(shù)(a=0.388nm),表明薄膜在平面內(nèi)受雙軸張應(yīng)力.上述討論可見(jiàn),當(dāng)沉積氧壓由240mTorr減小至100mTorr時(shí),薄膜在垂直平面內(nèi)的晶格參數(shù)dout逐漸增加,這可解釋為氧空位增加導(dǎo)致了LSMO薄膜層中Mn3+離子增加,進(jìn)而誘導(dǎo)了LSMO薄膜中空穴濃度的降低.為進(jìn)一步查看沉積氧壓對(duì)LSMO薄膜層的結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響,圖2給出了沉積氧壓為100mTorr(左上列),190mTorr(右上列)和240mTorr(下列)異質(zhì)p~n結(jié)的LSMO(60nm)薄膜的原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量圖.由圖可見(jiàn)氧壓為100mTorr生長(zhǎng)的LSMO薄膜層表面平整,晶粒細(xì)小且分布均勻,而氧壓為190和240mTorr的LSMO薄膜層表面粗糙,晶粒尺寸較大且不均勻,使得薄膜的界面缺陷增大.通常,激光蝕刻后的等離子體在沉積過(guò)程中與沉積室的氧原子發(fā)生碰撞,使得沉積粒子到達(dá)襯底時(shí)能量減小,不能自由遷移,從而導(dǎo)致沉積粒子到達(dá)襯底表面時(shí)積聚而形成尺寸大的晶粒.沉積室的氧壓越高,沉積等離子體到達(dá)襯底時(shí)的能量越小,這就是高氧壓(190和240mTorr)生長(zhǎng)的LSMO薄膜層的結(jié)晶質(zhì)量低于100mTorr的LSMO薄膜的原因.3.2pn結(jié)的開(kāi)啟電壓圖3顯示溫度為300K測(cè)量的LSMO(60nm)/NSTO異質(zhì)結(jié)的整流伏安(I~V)特性曲線.由圖可見(jiàn),所有p~n結(jié)的I~V曲線都展現(xiàn)出明顯的不對(duì)稱性和好的整流特性.特別是沉積氧壓為100mTorr的p~n結(jié)展現(xiàn)出極好的整流特性;隨著氧壓的增加,p~n結(jié)的整流伏安曲線由陡峭趨于平緩.通常,二極管的整流伏安特性是由整流比(I(+nV)/I(-nV))來(lái)標(biāo)定,整流比越大,則二極管的整流效應(yīng)越高.基于整流伏安特性曲線,可算出氧壓為100,150,190和240mTorr的LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)的整流比分別為17.8,5.3,3.8和1.9.對(duì)100mTorr的LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)(整流比為17.8),當(dāng)正向偏壓大于開(kāi)啟電壓(Vd)時(shí)電流突然快速增加;而對(duì)240mTorr的異質(zhì)p~n結(jié)(整流比為1.9),當(dāng)偏壓大于Vd時(shí)電流僅是平緩的增加.正向偏壓大于Vd時(shí)結(jié)電流突然的陡峭增加,揭示100mTorr的LSMO/NSTO異質(zhì)結(jié)具有較高的結(jié)晶質(zhì)量;而240mTorr的異質(zhì)p~n結(jié)在Vd處電流緩慢上升,可解釋為在p~n結(jié)及界面處有較多的晶界或柱界缺陷對(duì)載流子的散射所致.值得注意,LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)的開(kāi)啟電壓(Vd,I~V曲線斜率最大的切線與橫軸交點(diǎn)的電壓)和擊穿電壓(Vb)卻隨著氧壓的增加逐漸增大.由整流I~V曲線斜率最大處的切線與橫軸交點(diǎn)的電壓,求得沉積氧壓為100,150,190和240mTorr的異質(zhì)p~n結(jié)的開(kāi)啟電壓Vd(即擴(kuò)散電壓)值分別為0.23,0.38,0.47和1.05V;這個(gè)單調(diào)增加的Vd值可歸因于LSMO/NSTO異質(zhì)結(jié)中p-LSMO層的空穴濃度及帶隙寬度的變化.為進(jìn)一步解釋p~n結(jié)的開(kāi)啟電壓Vd與LSMO層的空穴濃度及帶隙的關(guān)聯(lián),我們對(duì)厚度為60nm,沉積氧壓為100,150和240mTorr的LSMO/STO(100)薄膜的變溫電阻率進(jìn)行測(cè)量,結(jié)果如圖4所示.圖4清晰可見(jiàn),三個(gè)厚度為60nm的LSMO/STO(100)薄膜,在低溫區(qū)是金屬態(tài)(dρ/dT>0),在溫度高于Tp(Tp是電阻率為最大值的溫度,Tp≈Tc)是半導(dǎo)體態(tài)(dρ/dT<0).沉積氧壓由240mTorr減至150mTorr再至100mTorr,則LSMO薄膜的轉(zhuǎn)變溫度Tp減小由340K到320K再至285K,而對(duì)應(yīng)薄膜的電阻率隨沉積氧壓的減小顯著增加;這可解釋為氧含量的減小誘導(dǎo)了LSMO薄膜層中氧空位的增加,進(jìn)而導(dǎo)致Mn4+離子(空穴)的減少和MnO6畸變.由圖4中虛線標(biāo)示,在300K時(shí)100mTorr的LSMO薄膜是(順磁)半導(dǎo)體態(tài),對(duì)應(yīng)300K的電阻率為4.5mΩcm;而氧壓為150和240mTorr的LSMO薄膜在300K是(鐵磁)金屬態(tài),對(duì)應(yīng)溫度的電阻率分別為1和0.5mΩcm.上述討論表明,在室溫(300K)時(shí),LSMO薄膜層的導(dǎo)電特征及空穴濃度強(qiáng)烈依賴于沉積氧壓(或氧含量).空穴摻雜的錳氧化物,三個(gè)Mn3d電子局域在t2g帶,剩余的3d電子占據(jù)兩個(gè)eg帶(eg↓和eg↑,標(biāo)示電子自旋方向,且能級(jí)eg高于t2g).對(duì)空穴摻雜的La0.8Sr0.2MnO3(LSMO),當(dāng)溫度T<Tc(≈Tp)時(shí)LSMO是鐵磁態(tài),自旋劈裂發(fā)生;這將導(dǎo)致t2g帶和eg帶分裂成子帶,子帶eg↓和eg↑分別被自旋向下的電子和向上的電子占據(jù);隨著鐵磁性的增強(qiáng),更多的電子將占據(jù)能量較低的eg↑子帶.基于半導(dǎo)體理論,異質(zhì)p~n結(jié)的擴(kuò)散電壓Vd可由下式Vd=(Efn-Efp)/e給出,這里e是電子的電荷,Efn和Efp分別是n型和p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí).對(duì)于LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié),當(dāng)LSMO發(fā)生順磁至鐵磁轉(zhuǎn)變(即溫度T<Tc)時(shí),p-LSMO層的費(fèi)米能級(jí)Efp降低,而非鐵磁的n-NSTO層的費(fèi)米能級(jí)Efn不變.當(dāng)溫度處于300K(圖4中虛線所示)時(shí),100mTorr的LSMO薄膜是半導(dǎo)體態(tài),其費(fèi)米能級(jí)Efp高于150mTorr的LSMO(鐵磁態(tài))的Efp,而240mTorr的LSMO層的Efp最低;由擴(kuò)散電壓Vd=(Efn-Efp)/e可知,在300K時(shí),氧壓為100mTorr的LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)的擴(kuò)散電壓Vd值最小,隨著氧壓的增加,異質(zhì)p~n結(jié)的擴(kuò)散電壓Vd逐漸增大,這個(gè)逐漸增大的擴(kuò)散電壓與圖3給出的單調(diào)增加的開(kāi)啟電壓Vd是一致的.3.3真空退火過(guò)程為進(jìn)一步研究(空穴)載流子濃度對(duì)LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)的整流伏安特性影響,我們測(cè)量了LSMO(60nm)/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)(氧壓為100mTorr)在未退火,真空退火在350℃,退火后擱置在空氣中40h和160h后的整流伏安曲線(見(jiàn)圖5).由圖5可見(jiàn),不同處理?xiàng)l件下LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)皆展現(xiàn)出極好的整流特性.真空退火并未引起整流伏安曲線形狀的改變,僅是導(dǎo)致p~n結(jié)的開(kāi)啟電壓Vd(或擊穿電壓Vb)絕對(duì)值的減小,表明真空退火未破壞異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu),只是導(dǎo)致了LSMO薄膜層中Mn4+離子(空穴)濃度的降低.由圖5可求得異質(zhì)結(jié)的開(kāi)啟電壓Vd分別為0.36V(未退火),0.26V(真空退火在350℃),0.28V(擱置在空氣40h)和0.31V(擱置在空氣160h).這個(gè)減小的開(kāi)啟電壓Vd可解釋為真空退火誘導(dǎo)了Mn4+離子(空穴)減少及MnO6八面體的畸變,導(dǎo)致p-LSMO層的Efp升高,使得異質(zhì)p~n結(jié)的Vd值減小.擱置空氣后,逐漸增大的開(kāi)啟電壓Vd可解釋為空氣中的氧原子再次擴(kuò)撒進(jìn)LSMO層,導(dǎo)致了Mn4+離子(空穴)濃度的增加和MnO6八面體畸變減小,進(jìn)而誘導(dǎo)了的p-LSMO層的Efp降低.4sso/nto異質(zhì)pn的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)沉積氧壓對(duì)LSMO/NSTO異質(zhì)p~n結(jié)的結(jié)構(gòu)及整流伏安特性的調(diào)控被仔細(xì)研究.結(jié)構(gòu)測(cè)量顯示,100mTorr制備的LSMO/NSTO