陽離子型聚季銨鹽的合成

陽離子型聚季銨鹽的合成

二甲基二烯基氯仿磺酸（sda）是一種廣泛用于水處理、勘探、日化、紡織等的陽離子表面活性劑。近年來，這種聚季銨鹽在日用化工中得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在洗發(fā)水和錄音材料的制備方面。筆者以氯丙烯為原料,與二甲胺、氫氧化鈉季銨化一步法合成,然后再與丙烯酸、丙烯酰胺三元共聚制得陽離子型聚季銨鹽(PDMDAAC)。文獻報道DMDAAC的合成主要分兩條路線:①以氯丙烯為原料,經(jīng)過叔銨、季銨化二步法制得產(chǎn)品;②以氯丙烯為原料,經(jīng)過低溫,高壓,季銨化一步法制得產(chǎn)品,但條件苛刻,滴加溫度要求控制在5℃以下,ρ(二甲胺)=40%,ρ(氫氧化鈉)=50%,不易操作。筆者采用一步法合成DMDAAC,常壓反應(yīng),條件溫和,并放寬了對二甲胺和氫氧化鈉的濃度要求,轉(zhuǎn)化率94%以上。DMDAAC與丙烯酰胺的聚合物已在國內(nèi)生產(chǎn)并應(yīng)用在洗發(fā)香波上,但根據(jù)經(jīng)驗,DMDAAC與丙烯酸、丙烯酸胺的共聚物無論配伍、增稠、還是調(diào)理性能都有著二元聚合物無法比擬的優(yōu)勢。為此,作者對其合成及應(yīng)用進行了深入探討和研究,現(xiàn)已研制成功并投入生產(chǎn),產(chǎn)品推入市場后收到較好的成效。1實驗部分1.1銨氧化反應(yīng)1.1.1原材料二甲胺、氫氧化鈉均為工業(yè)品;氯丙烯:岳陽石油化工廠生產(chǎn),水洗法精制除雜后備用。1.1.2dmdaac的制備在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的三口燒瓶中放置一定量的二甲胺,攪拌下于0～30℃滴加氯丙烯和氫氧化鈉溶液,加料完畢,開始加熱至50℃左右回流,反應(yīng)到pH=4～6為止,停止加熱,過濾除去氯化鈉結(jié)晶,加入少量水,減壓蒸餾,直到餾出物的折光率為該溫度下純水的折光率,停止蒸餾,過濾除去氯化鈉結(jié)晶,濾液用活性炭處理得到,40%～70%的DMDAAC水溶液。1.2聯(lián)合反應(yīng)1.2.1原材料DMDAAC∶自制;丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鈉為工業(yè)品;過氧化鉀為化學純。1.2.2脂肪酸溶液的聚合將DMDAAC置于裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的三口瓶中,加熱到40～85℃,加入引發(fā)劑,然后滴加丙烯酸,丙烯酰胺溶液,聚合3～7h,加去離子水至所需含量,冷卻后,用堿中和至pH=6左右,出料得成品。1.3分析與測試1.3.1二苯基氯仿胺含量的測定利用季銨鹽在酸性條件下與四苯硼化鈉生成不溶于水的衍生物,沉淀物吸濾收集,洗滌,烘干,稱重,然后計算出DMDAAC的含量。1.3.2陽離子密度測定利用共聚物不溶于無水乙醇,而丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺能與乙醇互溶將其分離,收集沉淀物,洗滌,烘干,稱重,計算總轉(zhuǎn)化率,然后將稱重后的沉淀物溶于蒸餾水并移于容量瓶中,根據(jù)四苯硼化鈉沉淀法測得季銨鹽含量,計算出陽離子密度。三元共聚物粘度,pH值,固含量的測定:參考GB8325-87,ZBG71007-90和GB10534-89。2結(jié)果與討論2.1銨氧化反應(yīng)2.2.1mol計計以氯丙烯為原料,季銨化一步合成二甲基二丙烯基氯化銨,為了全面地、科學地考察反應(yīng)的各項影響因素,筆者采用了正交試驗法進行研究,因子水平表如表1:(二甲胺以1mol計。)正交試驗按L18(37)正交表進行,結(jié)果如表2。通過方差分析,各項因素對產(chǎn)物收率影響的顯著性由大到小的排列為氯丙烯的用量,滴加反應(yīng)時間,氫氧化鈉的用量,滴加反應(yīng)溫度,根據(jù)分析數(shù)據(jù),選擇較佳條件為第4#實驗。由于滴加溫度為非顯著性因素,考慮到實際操作中外界溫度條件的影響,故采用10～30℃,因此,季銨化合成的較佳條件為:氯丙烯∶二甲胺∶氫氧化鈉=2.20∶1.00∶1.00(m),滴加反應(yīng)溫度為10～30℃,滴加時間為3h,整個反應(yīng)在常壓下進行。2.1.2蘋果圖12在其它條件不變的情況下,改變恒溫反應(yīng)時間,其結(jié)果如圖1所示。由上圖可知,隨反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)品收率有所下降,可能時間延長導致了副反應(yīng)的發(fā)生,將恒溫時間控制在4h,產(chǎn)品收率最高,達94%。2.2聯(lián)合反應(yīng)2.2.1陽離子密度的確定在研制過程中,將DMDAAC與AA、AM的三元共聚反應(yīng)設(shè)計為自由基引發(fā)水溶液聚合體系,同時為了發(fā)揮催化劑的效率,采用了氧化-還原體系。通過對進口樣品及二元共聚物M-550的剖析檢測,筆者將產(chǎn)品的陽離子密度定為10%左右,陽離子密度指單位聚合物(干基)中所聚合包含的陽離子單體(以DMDAAC計)的質(zhì)量百分數(shù)。通過前期反應(yīng)條件的摸索,筆者發(fā)現(xiàn),影響共聚產(chǎn)物收率、陽離子密度及黏度的因素有6種,因此設(shè)計了六因素三水平的正交試驗,因子表如表2:對正交結(jié)果分析可知,各因子對共聚產(chǎn)物收率、陽離子密度及黏度影響的強度排列順序及較優(yōu)的水平組合為T2G3H3t1F2E1,即DMDAAC∶其余單體=1∶1.56(mol),AA∶AM=1∶3.5(mol),引發(fā)劑=0.5%(m),氧化劑∶還原劑=1∶0.6(mol),滴加溫度為60℃,加料時間控制在3h。2.2.2升溫時間對產(chǎn)品收率及粘度的影響在以上工藝條件下,改變恒溫反應(yīng)時間,改變恒溫時間對產(chǎn)品收率及粘度的影響,結(jié)果如下:由以上可知,恒溫時間控制在3.5h,此時產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和黏度均為最大值。3表面活性劑的性能二甲基二烯丙基氯化銨共聚季銨鹽主要應(yīng)用于洗發(fā)香波調(diào)理劑。筆者主要考察了其與香波產(chǎn)品中幾個常用的表面活性劑的相容配伍的性能,并與PDMDAAC/AM(商品名:M-550)進行了比較,具體方法為:采用該表面活性劑在洗發(fā)香波中的上限用量,配制成水液,然后向其中逐步加入共聚季銨鹽,直到質(zhì)量百分數(shù)達8%,注意觀察有無渾濁、沉淀等現(xiàn)象,測試結(jié)果如表3:從表3可知,與用作香波調(diào)理劑的M-550比較,共聚季銨鹽與香波中通用的表面活性劑的配伍性能更好,滿足了作為香波調(diào)理劑的起碼要求。4dmdaac共聚季銨鹽系統(tǒng)成本回收率1)用氯丙烯季銨化一步法制取DMDAAC,與文獻相比,具有反應(yīng)條件溫和,能耗低,產(chǎn)品綜合成本低等優(yōu)點。較佳反應(yīng)條件為:氯丙烯∶二甲胺∶氫氧化鈉=2.2∶1.0∶1.0(mol),滴加溫度10～30℃,滴加時間3h,恒溫時間4h,收率為94%。2)DMDAAC共聚季銨鹽采用自由基水溶液聚合體系,其較佳的反應(yīng)條件:DMDAAC∶(AA+AM)=1∶2.6,AA∶AM=1.0∶3.5