光纖表面等離子體共振傳感器的研究

光纖表面等離子體共振傳感器的研究

1光纖表面等離子體傳感技術(shù)spr1902年，wudr.w.表面離子共振（spr）首次發(fā)現(xiàn)。1941年,FanoU.根據(jù)金屬和空氣界面上表面電磁波的激發(fā)解釋了這一現(xiàn)象。存在于金屬或半導(dǎo)體表面的自由電子的行為類似于自由電子氣,當(dāng)這些表面自由電子與特定的電磁波相互作用時,將吸收電磁波的能量,從而發(fā)生表面等離子體共振。1982年,Nylander等首先將表面等離子體激元共振技術(shù)用于化學(xué)傳感器研究,自此SPR傳感器逐漸成為國際傳感器領(lǐng)域的研究熱點。1993年Jorgenson等提出了基于光纖的表面等離子體傳感裝置,使得光纖表面等離子體傳感技術(shù)在成像系統(tǒng)、化學(xué)分子檢測、溫度探測等方面得以實際應(yīng)用。光纖SPR傳感器是一種將光纖纖芯作為激發(fā)SPR效應(yīng)基體的新型傳感器。它集合了SPR效應(yīng)對環(huán)境介質(zhì)折射率變化非常敏感的優(yōu)點,同時又兼有光纖本身柔軟、可繞曲、電絕緣、耐腐蝕,使用時不發(fā)熱、無輻射,能在強(qiáng)電磁干擾、易燃易爆、毒性氣體等復(fù)雜環(huán)境條件下工作等獨特的優(yōu)點。目前該技術(shù)在化學(xué)、生物、環(huán)境及醫(yī)藥等領(lǐng)域已展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。本文介紹了光纖SPR傳感器的結(jié)構(gòu),討論了其幾何工作原理,給出耦合工作原理及常見的調(diào)制方法;總結(jié)了國內(nèi)外光纖SPR化學(xué)傳感器在提高靈敏度和解決相位匹配方面的顯著進(jìn)展,最后提出今后的發(fā)展方向。2光纖spr傳感器原理SPR測量所用的支持體通常是棱鏡,最具代表性的是Kretschmann結(jié)構(gòu),但是這種棱鏡耦合式SPR傳感器體積較大。光纖耦合式SPR傳感器則可使器件微型化,與傳輸光纖相連實現(xiàn)數(shù)據(jù)的遠(yuǎn)程采集,因此成為傳感器發(fā)展的主要方向。這類傳感器的結(jié)構(gòu)有兩種形式:一種是傳感位置在光纖的中部,稱為在線傳輸式,輸出信號是傳輸光;另一種的傳感位置在光纖的端面上,稱為終端反射式,輸出信號是反射光。在線傳輸式光纖SPR傳感裝置是將光纖中間一段的外層剝?nèi)?在纖芯上沉積一層高反射率的金屬膜。在纖芯內(nèi)進(jìn)行全反射傳輸?shù)墓馀c金屬膜相互作用,滿足條件的光將由于表面等離子體共振而被吸收。在光纖的輸出端檢測輸出光強(qiáng)度與波長的關(guān)系,進(jìn)行定量分析,如圖1所示。終端反射式光纖SPR傳感裝置則是在光纖的一端沉積一層厚度達(dá)300nm的金屬膜,作為反射鏡,將緊靠此端一段長5mm左右的光纖包層剝?nèi)?并在纖芯上沉積50nm左右的一層金屬膜。在光線傳輸過程中,滿足條件的光將在被金屬膜反射鏡反射前后,經(jīng)過兩次共振,而返回的光傳輸?shù)焦饫w光譜儀進(jìn)行檢測,如圖2所示。光線在光纖中的傳輸存在兩種方式:一是沿著子午面?zhèn)鞑サ淖游缇€;二是不經(jīng)過子午面的斜線。子午線的傳播總是在同一個平面的。但是斜線的傳播則不然,它與光纖中心軸不在同一個平面,每進(jìn)行一次全反射,平面的方位就要改變一次,光路軌跡是空間的螺旋曲線。斜光線在光纖中傳播示意圖如圖3所示。設(shè)光線Iin以入射角a通過界面xO′y入射到光纖纖芯中,入射光線在Q點產(chǎn)生全反射。其中,斜線KQ與光纖軸OO′既不平行,也不相交;H為K在端面上的投影;q為斜光線和光纖軸方向之間的夾角,g為軸角;T為H在OT線上的垂足;HT垂直于OT。與普通光纖相比,光纖SPR傳感器中光線的傳輸有其特殊性。在SPR傳感器中,主要考慮的是電場量。通常,光纖SPR傳感器長度是5~20mm,傳感器中采用的光纖纖芯是400~600μm,去除光纖的包層和涂覆層后鍍上金屬層。在Q點,斜光線的電場量在x軸和y軸分解為Ex和Ey。顯然Ex只在光纖柱面的切向起作用,而Ey在光纖柱面的軸向起作用。由于光纖柱面切向點形成一個圓,而不是一個平面,所以會減弱Ex對表面等離子體的激發(fā),相比于軸向Ey,它的作用很小,可以忽略,只需討論Ey。同時由于Ey直接與軸角g相關(guān),所以綜合考慮Ey和軸角g,即可將斜光線對激勵表面等離子體共振的貢獻(xiàn)等同于子午線的作用。這樣,就對斜光線激發(fā)SPR的情況進(jìn)行了簡化。如果軸角g等于0,則完全轉(zhuǎn)變?yōu)樽游缇€的傳播,Ex分量等于0。3光纖spr傳感器關(guān)于光纖耦合式SPR傳感器,主要有兩種理論處理方法。一種是用幾何光纖光學(xué)的方法,當(dāng)光線在光纖子午面上傳播時,纖芯、金屬膜、介質(zhì)的三層結(jié)構(gòu),類似于傳統(tǒng)的棱鏡結(jié)構(gòu);另一種是波導(dǎo)的耦合理論,尤其在光纖光柵SPR傳感器問世后,波導(dǎo)耦合理論日趨成熟。與棱鏡SPR傳感器相比,光纖SPR傳感器和它的基本原理是一樣的,只是有部分情況發(fā)生了改變。光纖SPR傳感器不再嚴(yán)格地受入射光偏振特性的影響,因為光纖SPR傳感器的金屬/介質(zhì)界面不再是一個平面,而是一個圓柱面。所以無論入射光以什么樣的模式入射到探頭內(nèi),總有一部分是橫磁波(TM)形式,一部分是橫電波的形式,因而光纖SPR傳感器所使用的光源只需是自然光即可。3.1光纖spr的基本原理SPR是一種電荷密度振蕩現(xiàn)象。在電磁波的激勵下,如果滿足一定條件,SPR將會出現(xiàn)在介電常數(shù)符號相反的兩種媒介的界面上。比如金屬和光纖的界面。這種電荷密度波的激勵除了與金屬和介質(zhì)的相對介電常數(shù)有關(guān)外,還與外施電磁波的傳播常數(shù)、入射角和偏振狀態(tài)有關(guān)。按照麥克斯韋方程組,可以得知等離子體表面波(SPW)是一種橫磁波?，F(xiàn)在只考慮光線在光纖子午面上傳播。用如圖4所示的三層介質(zhì)模型,來分析發(fā)生共振時應(yīng)滿足的條件。假定金屬面處于xoy平面,表面等離子體波的振動方向就是在z方向,光纖的介電常數(shù)是一個正實數(shù)e0,鍍在光纖上的金屬薄膜的介電常數(shù)為一復(fù)數(shù)e1(w)=er+iei,而e2表示樣品的介電常數(shù)。激發(fā)表面等離子體共振的光波只有水平分量起作用。此處,光波矢在x軸方向的分量(見圖4)為式中,w為入射光的角頻率,c為真空中的光速。同時,在金屬和樣品的界面處,金屬表面的自由電子氣將被激發(fā),產(chǎn)生振蕩電荷,從而形成表面等離子體激元,其波矢為當(dāng)Ksp=Kev時,金屬表面的等離子體激元將與消逝波發(fā)生耦合,產(chǎn)生表面等離子體共振吸收,反射光強(qiáng)度急劇下降,達(dá)到最小。此時的入射角qsp稱共振角。由(1)(2)式可知共振角qsp是w,e0,e1,e2的多元函數(shù),即在實際測量時,往往利用金屬膜表面的樣品的折射率n來替代其介電常數(shù),以入射光的波長l替代角頻率w,且e0和e1為常量,故式(3)可表示為理論上光纖SPR的曲線如圖5所示,其中qc是發(fā)生全反射時的臨界角。實際上,光纖SPR傳感器中,入射光的入射角不是單一的,而是從臨界角qc一直變化到90°,分別對應(yīng)著不同的傳播模式。但是這些傳播模式在光纖中的能量分布是不均勻的,而是類似于高斯分布。如果給定參數(shù),將各種數(shù)據(jù)代入進(jìn)行模擬計算,就可以計算出反射系數(shù)和波長的共振曲線,再由公式lsp=(l/sinq)就可以得出所需要的光波長。此外,入射光往往不是單色的,而且傳感器探頭也是有一定長度,所以光線要發(fā)生多次全反射。根據(jù)多次反射理論,可以得到TM光在光纖中傳播的光強(qiáng)總反射率為式中,N=l/(rtanqi)為傳感區(qū)域內(nèi)近軸光線反射次數(shù),qi為反射角,d為金屬膜厚,l為傳感探頭長度,r為纖芯直徑,l表示不同的波長。由ei=ni2可知,當(dāng)傳感探頭結(jié)構(gòu)固定時,表面等離子體波共振效應(yīng)共振光譜的位置和形狀不僅對樣品折射率n2的變化非常敏感,而且它們之間存在特定的對應(yīng)關(guān)系。3.2金屬包層光纖非連續(xù)耦合模型為了提高光纖SPR傳感器的靈敏度,不少人嘗試了在光纖纖芯中刻入周期性的光柵來更好地激發(fā)SPR。但是這種結(jié)構(gòu)分析起來很復(fù)雜,傳統(tǒng)的幾何理論已難有作為,故而波導(dǎo)耦合理論成為研究光纖光柵SPR的新方法。波導(dǎo)耦合理論一直被用來研究光纖光柵傳感器,如今鍍金屬膜光纖光柵的耦合理論研究[15~17]也已有很多。光纖光柵的波動方程在圓柱坐標(biāo)系中的解是貝塞爾函數(shù),它利用了纖芯導(dǎo)模與同向或反向傳輸?shù)陌鼘幽Ｖg的耦合。根據(jù)金屬包層的平面光波導(dǎo)理論可知,金屬包層的本征方程與同樣結(jié)構(gòu)的涂有非金屬薄膜的波導(dǎo)方程是相同的[18~20],差別僅在折射率分布上,只需將薄膜的折射率取為復(fù)數(shù)即可。根據(jù)金屬包層光纖的特點,得到金屬包層光纖包層模的本征方程,并求解這一復(fù)超越方程,得到包層模的有效折射率,繼而求出共振波長、功率密度及場分布。從結(jié)構(gòu)上來看,光纖光柵SPR和鍍金屬光纖光柵其實是一致的。當(dāng)前向傳輸?shù)幕ｑ詈系角跋蚧蚝笙騻鬏數(shù)陌鼘幽r,光功率下降,也就出現(xiàn)了表面等離子體共振。但是用波導(dǎo)耦合理論來研究光纖光柵SPR的文章并不多見。最近,Yue-JingHe等利用耦合方程的非連續(xù)形式,介紹了一種新型長周期光纖光柵SPR傳感器(如圖6所示)。1983年,A.W.Snyder等闡述了這種基于互易原理和正交模式的非連續(xù)形式耦合方程,并用來解決不同周期的光柵間的耦合問題。Yue-JingHe等在一段光纖中刻錄了兩種不同周期的光柵,通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整周期,使纖芯模(HE11)和包層模相位匹配而發(fā)生表面等離子體共振。在這種多通道結(jié)構(gòu)中,非連續(xù)的耦合模方程是分析這種新結(jié)構(gòu)的主要理論基礎(chǔ)。在給定波長的情況下,通過計算兩個不同模式的耦合模方程來得到芯模的傳輸功率。這種光纖光柵SPR傳感器,在給定波長的情況下,能夠產(chǎn)生多個SPW的包層模,所以不用任何緩沖層,就能使芯模和等離子體波的有效折射率進(jìn)行相位匹配。換句話說,在這種結(jié)構(gòu)中,SPW的激發(fā)是一種固有性質(zhì)。另外,在同一光纖中通過刻入大量不同周期的光柵,就可以成倍擴(kuò)大測量范圍。3.3傳感器靈敏度分析SPR光譜的性質(zhì)可用共振角、共振半峰寬度和共振深度描述。這三個特征參數(shù)取決于金屬薄膜及其表面介質(zhì)的光學(xué)參數(shù):膜厚度d、折射率n和吸收系數(shù)k。SPR傳感器的靈敏度定義為待測參數(shù)對折射率的微分。由SPR的理論可推導(dǎo)出靈敏度的計算公式,實際工作中可由實驗曲線得到。不同的調(diào)制方式下,靈敏度有不同的定義形式,與分辨率成倒數(shù)關(guān)系。SPR傳感器主要有四種檢測方法:波長調(diào)制法[25~28],角度調(diào)制法,強(qiáng)度調(diào)制法和相位調(diào)制法,所對應(yīng)的待測參數(shù)分別為共振波長、共振入射角、反射光的歸一化光強(qiáng)和相位,如表1所示。相比之下,相位調(diào)制法有著最誘人的前景。對于光纖SPR化學(xué)傳感器,也可以采用類似調(diào)制法進(jìn)行測量。表1中所給出的是光纖SPR化學(xué)傳感器的分辨率。光強(qiáng)調(diào)制是采用較早、較熟練的調(diào)制方法;角度調(diào)制一般是多模光纖才會采用,因為單模光纖纖芯只存在基模模式;波長調(diào)制測定的折射率動態(tài)線性范圍可以很寬,但當(dāng)動態(tài)線性范圍較寬時,測定靈敏度較低。4光纖對spr傳感器的影響傳感器的發(fā)展,就是其靈敏度和穩(wěn)定性的發(fā)展。最初人們采用多模光纖制作SPR傳感器,但在多模光纖中由于模式噪聲的存在,光纖導(dǎo)模激勵表面等離子體波的強(qiáng)度常常由此引起波動。因此,這種傳感器分辨率的進(jìn)一步提高受到了限制。為了克服這一缺點,后來大都使用單模光纖制作SPR傳感器。這個過程中,光纖側(cè)面拋光法和錐形光纖探頭一度受到很大的關(guān)注。光纖側(cè)面拋光法是在石英基片上開一弧形槽,用高雙折射光纖定軸、膠固于其中,經(jīng)研磨拋光到光場區(qū)域,然后在上面鍍一層金屬膜。當(dāng)偏振光注入光纖后,TM模能夠激發(fā)SPW。但是這種結(jié)構(gòu)破壞了圓柱對稱性,所以理論計算起來很難得到比較精確的結(jié)果。錐形光纖探頭是把光纖的一段包層和緩沖層剝掉露出纖芯,以兩個或多個預(yù)先計算好的角度斜切割光纖,就能得到所需要的錐形探頭形狀(一般是要求探頭的兩個對立的切割面正交),再將切割面拋光鍍膜。測量方式極大影響傳感器的靈敏度。普通單點探測方式極易受到環(huán)境的影響,且精度不高,因此分布式光纖SPR傳感器受到了青睞。在制作工藝方面,近來傾斜光柵和光子晶體的引入,不僅大大提高了光纖SPR傳感器的精度,而且相比普通SPR傳感器,具有更多優(yōu)點。4.1多通道光纖spr傳感器1993年RalphCJ證明光纖表面等離子體波傳感器隨著環(huán)境介質(zhì)折射率nf(l)的增大,其共振波長將向短波方向移動,該特性使得設(shè)計分布式光纖表面等離子體波傳感器成為可能。2003年曹振新等在對復(fù)合材料固化或應(yīng)變進(jìn)行多點監(jiān)測研究中提出,由于所遇到的測量對象不是一個完全均勻的媒質(zhì),因此需要對其進(jìn)行多位置測量,而其所設(shè)計的分布式光纖表面等離子體波傳感器(圖7所示)正好滿足了這一需要。他們采用寬帶光源照射,通過改變同一根多模光纖上各段金屬鍍層的長度和厚度來調(diào)整共振波長處的衰減和共振波,從而同時檢測到不同頻率的光波信號,類似于頻分復(fù)用。環(huán)境媒質(zhì)折射率的變化則通過光纖傳感器轉(zhuǎn)變?yōu)楣舱癫ㄩL的移動,不同鍍層段得到了不同的光譜曲線。在復(fù)合材料的監(jiān)測中,由于一根分布式光纖等離子體波傳感器可以多點測量,從而減小了由于光纖埋入材料中對材料的結(jié)構(gòu)性能引起的變化。傳感器的靈敏度和穩(wěn)定性很容易受到外界環(huán)境條件的影響。為了減少這種外界噪聲,2005年WeiPeng等設(shè)計了雙通道的SPR光纖傳感器(圖8所示),可以用同一個探頭的兩側(cè)面來探測兩個獨立的SPR信號。初步的試驗結(jié)果表明,探頭的兩個獨立的通道能分別探測到待測物折射率的變化信號,且這兩種響應(yīng)特性是相協(xié)調(diào)的。這種設(shè)計可以進(jìn)一步發(fā)展多路探測器。進(jìn)一步的實驗證實,其中一個通道可以作為參照傳感器,來補(bǔ)償由于光纖折射率或溫度的意外改變而帶來的噪聲。WeiPeng等用甲醇、水、異丙醇及其混合液六種不同折射率的化學(xué)溶液進(jìn)行了實驗,得出這種傳感器可以測出8.889×10-5大小的折射率變化量;而且對溫度變化亦很靈敏,在裸光纖雙通道探頭測試中,可以分辨0.133℃的溫度變化。這種傳感器可以發(fā)展為更高靈敏度的化學(xué)生物傳感器。在上述的基礎(chǔ)上,2007年曾捷等應(yīng)用光波導(dǎo)理論和多層膜反射理論,在同一根已鍍金屬膜的光纖探頭的不同位置,依次蒸鍍上具有不同厚度的調(diào)制層,從而設(shè)計出具備準(zhǔn)分布式檢測特點的多通道光纖SPR傳感器模型,如圖9所示。調(diào)制層不僅可以實現(xiàn)對共振光譜位置的有效調(diào)節(jié),還起到保護(hù)作為激勵層的金屬膜不受外界環(huán)境的侵蝕、延長傳感器壽命的作用。圖中所示,在同一表面等離子體波光纖探頭上連續(xù)分布有3個傳感區(qū)域。當(dāng)一束寬帶光信號注入多模光纖時,將會發(fā)生色散現(xiàn)象形成沿不同全反射角度傳播的單色光波。在它們到達(dá)終端探頭的三個連續(xù)傳感區(qū)域時,將會在不同波長段激發(fā)共振效應(yīng),形成三個典型的表面等離子體波共振波谷。實驗結(jié)果表明,蒸鍍不同厚度的Ta2O5薄膜將導(dǎo)致表面等離子體波共振光譜發(fā)生偏移,且隨著膜厚增加而逐漸發(fā)生紅移;當(dāng)液體折射率處于1.333~1.388之間時,蒸鍍有Ta2O5薄膜的光纖表面等離子體波傳感器波長靈敏度達(dá)到2235nm/RIU;通過在一支光纖探頭上依次加工兩個表面等離子體波傳感區(qū)域,實現(xiàn)了對光波信號的連續(xù)調(diào)制,傳感器靈敏度有了很大的提高。4.2單模和相位匹配相結(jié)合的傳感器2007年YaninaY等將傾斜光柵刻在標(biāo)準(zhǔn)單模通訊光纖上形成短周期布拉格光纖光柵(FBGs)SPR傳感器。FBGs要求纖芯要足夠大(26μm)和包層要足夠薄(2μm),才能在外包層面上有不為零的場分量;這些微傾斜的光柵是為了產(chǎn)生與芯模耦合的包層模。如圖10所示,LPi,j(下標(biāo)i,j代表不同的模式序數(shù))代表不同的包層模式,與普通的LPGs和FBGs相比較,這種光柵傾斜角度一致的FBGs足夠產(chǎn)生一系列與波長有關(guān)的包層模式,并以不同的入射角度射向金屬膜。通過改變波長,可以產(chǎn)生任何的模式,且不同的模式以不同的角度入射向包層界面;而不像傳統(tǒng)的衰減全反射方法(主要指Kretschmann結(jié)構(gòu))那樣,通過改變射向金屬膜的角度來產(chǎn)生SPR。TomAllsop等進(jìn)行了試驗,他們采用寬帶光源進(jìn)行照射,光經(jīng)過起偏器后射入涂有銀薄膜的單模傾斜光柵光纖來探測折射率范圍為1.34~1.37的溶液,發(fā)現(xiàn)這種傳感器提高了紅外光波與銀涂層表面等離子體的耦合程度,并且通過改變?nèi)肷涔馄穹较?光譜可以在1100~1700nm的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié),消光系數(shù)超過了35dB。光纖發(fā)生SPR的首要要素就是要相位匹配。而纖芯模式與等離子體波的相位匹配一直是個難題。理論上,相位匹配要求在特定波長時兩種模式的有效折射率要相等。在單模波導(dǎo)情況下,芯模的有效折射率與纖芯材料