催化氧化處理煉油液態(tài)烴堿渣中cod的研究

催化氧化處理煉油液態(tài)烴堿渣中cod的研究

1催化氧化法fcc油堿渣是原油經(jīng)過處理的堿性廢液，包括大量的有機(jī)物、酚類、石油等。其中煉油液態(tài)烴主要污染物含量為:游離氫氧化鈉2850-3550mg/L,中性油125-4320mg/L,硫化物200-8820mg/L,總酚59-136mg/L。COD為11400-228000mg/L。雖然液態(tài)烴堿渣廢水排放量不大,還不到煉油污水排放總量的0.5%,但其濃度高,毒性大,如何較好的處理一直都是石化行業(yè)的一大技術(shù)難題。催化濕式氧化法(CatalystWetAirOxidation,CWAO)是以空氣或純氧為氧化劑,在催化劑的作用下,將廢水中的污染物在水相狀態(tài)下氧化成二氧化碳,水及小分子的有機(jī)物,從而達(dá)到處理目的的一種方法。其氧化效率高,反應(yīng)時(shí)間短,且在傳統(tǒng)濕式氧化法(WAO)的基礎(chǔ)上很大地緩和了反應(yīng)條件,是近年來處理煉油堿渣廢水的一個(gè)比較熱門的技術(shù)。催化濕式氧化法的催化劑以貴重金屬(如Ru,Rh,Pt,Ir,Pd)及其氧化物效果最佳[5～7],但其價(jià)格昂貴,無法廣泛使用;以銅系為代表的普通金屬催化劑雖然也有較好的催化效果[8～10],但存在很嚴(yán)重的銅離子溶出現(xiàn)象,不僅催化劑穩(wěn)定性較差,而且極易造成二次污染。廢FCC催化劑是催化裂化生產(chǎn)裝置定期卸出的固體廢棄物,其具備高比表面,多孔,耐高溫等特性。由于長期使用而沉積在催化劑上的重金屬Ni,Fe,Cu,V對于煉油堿渣廢水的氧化具有一定的催化作用。因此,將廢劑再利用于堿渣的催化氧化上具有一定的可行性。此外,廢劑較上述傳統(tǒng)催化氧化催化劑更為經(jīng)濟(jì),且是廢舊資源再生利用,具有深遠(yuǎn)的環(huán)保意義。2實(shí)驗(yàn)2.1cod和13-14煉油液態(tài)烴堿渣,取自中石化武漢分公司,呈黑褐色,具有惡臭氣味,COD約35750mg/L,pH為13-14;廢舊催化裂化催化劑,取自中石化武漢分公司,灰色粉末,其主要性質(zhì)如表1。2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備2L快開式高溫反應(yīng)釜(如圖1所示)。2.3實(shí)驗(yàn)方法2.3.1金屬氧化物和金屬氧化物的積炭實(shí)驗(yàn)采用高溫焙燒對廢劑進(jìn)行處理,以去除催化劑表面的積炭,恢復(fù)多孔結(jié)構(gòu),同時(shí)將所含金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。將廢劑放入馬弗爐在一定溫度下焙燒2h,自然冷卻,取出用去離子水沖洗2-3次,干燥備用。2.3.2空氣中氮?dú)膺\(yùn)移反應(yīng)罐實(shí)驗(yàn)采用催化氧化法處理堿渣廢水。取200ml堿渣廢水和一定量處理后的催化劑,加入高溫反應(yīng)釜中,通入純氮排除釜內(nèi)空氣后,關(guān)閉出氣閥及氮?dú)膺M(jìn)氣閥,加熱至預(yù)定溫度,通入純氧(氧化劑)至預(yù)定壓力,關(guān)閉氧氣進(jìn)氣閥,使反應(yīng)釜封閉,反應(yīng)一定時(shí)間后立即取水樣,測定各項(xiàng)指標(biāo)。2.3.3分析COD分析方法采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)。3結(jié)果與討論3.1焙燒溫度的影響由于所用的原料為廢舊的催化裂化催化劑,經(jīng)過長期使用,其表面都有大量的積炭,嚴(yán)重破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)(比表面積減小,孔道堵塞),使其催化活性大大降低,需要通過必要的處理進(jìn)行再生。針對積炭,主要采用了高溫焙燒的處理方法。在氧分壓為0.6MPa,催化劑投入量為2g/L,反應(yīng)溫度為190℃,反應(yīng)時(shí)間為1h,攪拌速度為300r/min時(shí),考察在不同的焙燒溫度下處理后的催化劑對廢水COD的去除率的影響。圖2表明,當(dāng)焙燒溫度低于700℃時(shí),處理后的催化劑對廢水COD的去除率隨溫度的升高而提高,當(dāng)焙燒溫度高于700℃時(shí),處理后的催化劑對廢水COD的去除率稍有下降。由于焦炭的燃點(diǎn)為450-650℃,當(dāng)焙燒溫度低于700℃時(shí),還存在殘余積炭,影響了催化劑的活性,而當(dāng)溫度過高時(shí),會造成催化劑部分燒結(jié),對其孔結(jié)構(gòu)造成不利影響,對應(yīng)的COD去除率稍有下降。3.2氧化工藝對廢水處理效果的影響3.2.1氧分壓的影響氧分壓是影響廢水催化氧化效果的主要因素,首先它可以保證氧氣在廢水中足夠的溶解度,利于反應(yīng)的進(jìn)行,其次適當(dāng)?shù)难醴謮嚎梢员苊庥捎诠┭醪蛔愣鸬拇呋瘎┍砻娼Y(jié)焦的情況發(fā)生。在催化劑投入量為2g/L,反應(yīng)溫度為190℃,反應(yīng)時(shí)間為1h,攪拌速度為300r/min時(shí),考察在不同的氧分壓下廢水COD的去除率,并與單純濕法氧化進(jìn)行對比。由圖3可知,無論在有催化劑還是在沒有催化劑的條件下,當(dāng)氧分壓低于0.6MPa時(shí),廢水COD的去除率都隨著氧分壓的增大而增大,當(dāng)氧分壓高于0.6MPa時(shí),廢水COD的去除率逐漸趨于平穩(wěn)。同時(shí),在有催化劑存在的條件下,廢水COD的去除率明顯高于無催化劑,且在氧分壓為0.6MPa時(shí)其COD去除率可達(dá)到74.12%,比無催化劑時(shí)提高了30多個(gè)百分點(diǎn),說明催化劑對氧化反應(yīng)具有顯著的促進(jìn)作用。3.2.2催化劑的投入量在氧分壓為0.6MPa,反應(yīng)溫度為190℃,反應(yīng)時(shí)間為1h,攪拌速度為300r/min時(shí),在催化劑對不同的投入量廢水COD去除率的影響見圖4。由圖4可知,當(dāng)催化劑投入量小于2g/L時(shí),廢水COD的去除率隨催化劑投入量的增加而升高,但當(dāng)催化劑的投入量大于2g/L時(shí),廢水COD的去除率卻隨著催化劑投入量的增加變化不大。3.2.3反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度也是影響催化氧化反應(yīng)的重要因素。隨著溫度的升高,分子運(yùn)動(dòng)加劇,化學(xué)反應(yīng)速率也會隨之加快,也有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在氧分壓為0.6MPa,催化劑投入量為2g/L,反應(yīng)時(shí)間為1h,攪拌速度為300r/min時(shí),不同反應(yīng)溫度下催化劑對廢水COD去除率的影響見圖5。由圖5可知,廢水COD去除率隨反應(yīng)溫度的升高而升高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于190℃時(shí),廢水COD去除率雖有上升但變化不大。3.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響堿渣的催化濕式氧化屬于復(fù)雜的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng),主要包括鏈的開始,鏈的傳遞和鏈的終止等過程。催化劑上的Cu和Ni通過得到或失去電子,導(dǎo)致自由基的生成(鏈的開始),分子態(tài)氧參與自由基的形成,生成的自由基HO·,RO·,ROO·等攻擊廢水中的有機(jī)物,引發(fā)一系列鏈反應(yīng)(鏈的傳遞),使其轉(zhuǎn)化成CO2,水和小分子的有機(jī)物(鏈的終止)。其中鏈的開始進(jìn)行較慢,屬于反應(yīng)的誘導(dǎo)期,一旦自由基形成,反應(yīng)就非常迅速,故反應(yīng)時(shí)間主要取決于鏈的開始的時(shí)間。在氧分壓為0.6MPa,催化劑投入量為2g/L,反應(yīng)溫度為190℃,攪拌速度為300r/min時(shí),不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑對廢水COD去除率的影響見圖6。圖6顯示,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于1h時(shí),廢水COD去除率隨著時(shí)間的增加而增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1h時(shí),COD去除率趨于穩(wěn)定,說明1h后反應(yīng)基本完成。3.2.5攪拌速度的影響加快攪拌速度可以加快釜內(nèi)的傳質(zhì)速度,有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。在氧分壓為0.6MPa,催化劑投入量為2g/L,反應(yīng)溫度為190℃,反應(yīng)時(shí)間為1h時(shí),不同攪拌速度對廢水COD去除率的影響見圖7。圖7中,COD去除率隨攪拌速度的加快而增大,當(dāng)攪拌速度大于300r/min時(shí),COD去除率變化不大。4催化劑氧化處理堿渣廢水(1)將廢舊的催化裂化催化劑進(jìn)行700℃焙燒處理后,其比表面積和孔隙