武漢大學(xué)分析化學(xué)課件 第7章 氧化還原滴定法

第7章氧化復(fù)原滴定法7.1氧化復(fù)原反響及平衡7.2氧化復(fù)原滴定根本原理7.3氧化復(fù)原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化復(fù)原滴定法7.5氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算1概述氧化復(fù)原：得失電子,電子轉(zhuǎn)移反響機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反響控制反響條件，保證反響定量進(jìn)行，滿足滴定要求7.1氧化復(fù)原平衡aOx+ne=bRed氧化復(fù)原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的系數(shù)相同F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，到達(dá)平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢2條件電勢氧化復(fù)原反響Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對(duì)電勢EOx/Red大小判斷反響的方向電對(duì)電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed

描述電對(duì)電勢與氧化復(fù)原態(tài)的分析濃度的關(guān)系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1或濃度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢，用E反響了離子強(qiáng)度及各種副反響影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

aOx=[Ox]

Ox=cOx·

Ox/

Ox

aRed=[Red]

Red

=cRed·

Red/

Red＝E〔條件電勢〕0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRedabRedlgEOx/Red=E

+aaOx影響條件電勢的因素0.059lgnE

=Eq+

Ox

Red

Red

Ox離子強(qiáng)度酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

a離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Ox

Red

Red

OxcRed忽略離子強(qiáng)度影響0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效應(yīng)[H+]或[OH-]參加氧化復(fù)原反響中,影響氧化復(fù)原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。c生成絡(luò)合物氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低，復(fù)原性增加，反之那么電勢升高，氧化性增加d生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，復(fù)原性增加復(fù)原態(tài)生成沉淀，那么電勢升高，氧化性增加c生成絡(luò)合物例：鄰二氮菲〔ph〕,lgβ[Fe(ph)33+]=14.1 lgβ[Fe(ph)32+]=21.3

Fe3+/Fe2+的條件電勢

E

Fe3+/Fe2+=0.77V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢降低反之那么電勢升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)(1mol/L)與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)E’Fe(ph)33+/Fe(ph)32+

=1.06V(1mol/LH2SO4)碘量法測Cu2+時(shí),樣品中含F(xiàn)e3+通過參加與Fe3＋生成穩(wěn)定絡(luò)合物的F-,降低Fe3+/Fe2+的條件電位，從而消除干擾2

Cu2++4I-=2CuI

+I22

Fe3++2I-=2Fe2+

+I2干擾：EFe3+/Fe2+=0.77VEI2/I-=0.54VE=E

+0.059lg[Fe3+][Fe2+]=

E

+0.059lgcFe3+

aFe2+

cFe2+

aFe3+

E

=E

+0.059lg1

aFe3+

=E

+0.059lg1

1+

1[F-]+2[F-]2+3[F-]3[F-]=1mol·L-1時(shí),E

Fe3+/Fe2+=0.0595Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾被消除。2

Fe3++2I-≠2Fe2+

+I2E

’Fe3+/Fe2+<E

’I2/I-

d生成沉淀Ox

E

還原性;Red

E

氧化性例如,碘量法測銅Cu2++e=Cu+

E

Cu2+/Cu+=0.16VI2+2e=2I-E

I2/I-=0.54V但：2

Cu2++4I-=2CuI

+I2能進(jìn)行Why?0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]

Cu++I-=CuIKsp=1.110-12E

Cu2+/Cu+=E

+0.059lg[Cu2+][Cu+]=E

+0.059lg

[Cu2+][I-]Ksp實(shí)驗(yàn)條件下，aCu2+=1,無副反響E

Cu2+/Cu+

=E

+0.059lg[I-]Ksp[I-]=1mol/LE

Cu2+/Cu+

=0.87VE

I2/I-

2

Cu2++4I-=2CuI

+I23氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時(shí)：E1

=E2

=pE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大E1

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2

+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)對(duì)于下面滴定反響，欲使反響的完全度達(dá)99.9％以上，E至少為多少？lgK

=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK

≥6，

E

≥0.18V4氧化復(fù)原反響的速率O2+4H++4e=2H2OE

=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE

=1.51VCe4++e=Ce3+E

=1.61VSn4++2e=Sn2+E

=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影響氧化復(fù)原反響速率的因素反響物濃度：反響物c增加,反響速率增大溫度：溫度每增高10℃,反響速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃催化劑〔反響〕：如KMnO4的自催化誘導(dǎo)反響2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O氧化復(fù)原滴定指示劑氧化復(fù)原滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍滴定終點(diǎn)誤差7.2氧化復(fù)原滴定根本原理1氧化復(fù)原滴定指示劑a自身指示劑KMnO42×10-6mol·L-1呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2生成深藍(lán)色化合物碘量法專屬指示劑SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)c氧化復(fù)原指示劑〔本身發(fā)生氧化復(fù)原反響〕弱氧化劑或弱復(fù)原劑，且氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)有不同的顏色I(xiàn)nOx+ne=InRedE=E

+0.059/nlogcInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：E=E

變色范圍：E

±0.059/n常用氧化復(fù)原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E

(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色無色0.36亞甲基藍(lán)藍(lán)色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍(lán)紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍(lán)紅色1.062氧化復(fù)原滴定曲線電對(duì)電勢隨滴定劑參加而不斷改變:E~VT曲線理論計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達(dá)平衡時(shí)有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E

Ce4+/Ce3+=1.44VE

Fe3+/Fe2+=0.68Vsp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=E

Fe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=E

Ce4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分?jǐn)?shù)電勢V說明0.000.0000不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.0593突躍范圍〔通式〕：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)〔通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的因素

E

E0.3~0.4V可通過氧化復(fù)原指示劑確定終點(diǎn)

E

=0.2~0.3V可通過電位法確定終點(diǎn)

E

<0.2V不宜用于滴定分析滴定反響進(jìn)行完全，指示劑靈敏計(jì)算值與實(shí)測值不符合3滴定終點(diǎn)誤差=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質(zhì)的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量目的：將被測物預(yù)先處理成便于滴定的形式7.3氧化復(fù)原滴定的預(yù)處理對(duì)預(yù)氧化劑和預(yù)復(fù)原劑的要求定量氧化或復(fù)原預(yù)測組分反響速率快具有一定的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作復(fù)原劑，用Sn2+過量的氧化劑或復(fù)原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法4溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.4常用氧化復(fù)原滴定法化學(xué)耗氧量〔COD〕：在一定條件下，用化學(xué)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑的量——水質(zhì)污染程度的一個(gè)重要指標(biāo)高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化能力及氧化復(fù)原滴定原理來測定其他物質(zhì)的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強(qiáng)氧化劑弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4表達(dá)的氧化能力不同弱酸性、中性、弱堿性強(qiáng)堿性(pH>14)強(qiáng)酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同待測物：水樣中復(fù)原性物質(zhì)〔主要是有機(jī)物〕滴定劑：KMnO4

標(biāo)準(zhǔn)溶液

滴定反響：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學(xué)耗氧量〔COD〕測量滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)處理的水樣KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質(zhì)。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反響慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反響而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約1h充分氧化復(fù)原物質(zhì)粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O應(yīng)用例如：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量Ca2++C2O42-CaC2O4KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測定有機(jī)物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機(jī)物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液思考：海水的化學(xué)耗氧量〔COD〕怎樣測定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-海水樣+KMnO4(過)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液重鉻酸鉀法弱堿性優(yōu)點(diǎn):a.純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，易保存b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反響—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反響)2.利用Cr2O72-—Fe2+反響測定其他物質(zhì)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵a.控制酸度加磷硫混酸目的b.絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍(lán)W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍(lán)色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反響測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強(qiáng)復(fù)原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、復(fù)原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強(qiáng)復(fù)原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點(diǎn)：I2易揮發(fā)，不易保存I2易發(fā)生歧化反響，滴定時(shí)需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-E

I3-/I-=0.545Va直接碘量法〔碘滴定法〕滴定劑I3-標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定強(qiáng)復(fù)原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強(qiáng)：I-會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：b間接碘量法〔滴定碘法〕用Na2S2O3標(biāo)液滴定反響生成或過量的I2

用I-的復(fù)原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2弱酸性至中性用過量I2與復(fù)原性物質(zhì)反響，滴定剩余I2：葡萄糖E

S4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-即局部的發(fā)生如下反響：高堿度：高酸度：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液抑制細(xì)菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水Na2S2O3標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等標(biāo)定淀粉:藍(lán)→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O應(yīng)用:碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑應(yīng)用2:碘量法測定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化堿性條件下，過量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基

應(yīng)用3:卡爾·費(fèi)歇爾法測水原理：I2氧化SO2需定量的水I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，參加甲醇反響才向右定量進(jìn)行I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費(fèi)歇爾試劑測酸酐(RCO)2O+H2O2RCOOH滴定過量的水，測醇或羧酸ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O脂化反響，滴定生成的水。BF3BF3測藥物或有機(jī)試劑中的水分應(yīng)用4:間接碘量法測定Ba2+或Pb2+：Pb2+、Ba2+與Na2