堿、表面活性劑與聚合物協(xié)同增效作用三元復(fù)合驅(qū)提高原油采收率關(guān)鍵理論與技術(shù)

堿、表面活性劑與聚合物協(xié)同增效作用三元復(fù)合驅(qū)提高原油采收率關(guān)鍵理論與技術(shù)

陸地砂巖油田的開采率一般為5%15%，水驅(qū)采收率為30%40%。聚合物驅(qū)可以提高采收率的10%，但聚合物驅(qū)后還有50%60%的原油待在地下。因此，有必要對原油采收率進行更有效的改進，并利用剩余地質(zhì)儲量。早在1917年F.Squired就認(rèn)識到通過向注入水中加入堿(碳酸鈉、碳酸氫鈉等)可驅(qū)動水驅(qū)后的殘余油,從而提高原油采收率。1927年Atkinson在美國申請了堿水驅(qū)的第一項專利,其研究表明堿水驅(qū)適合于酸值大于0.5mgKOH/g的原油。1927年M.DeGroot申請了向水中加入表面活性劑提高驅(qū)油效率的專利,隨后的幾十年間又發(fā)明了許多表面活性劑驅(qū)油方法。無論是堿水驅(qū)還是表面活性劑驅(qū),許多研究者都認(rèn)識到流度控制的重要性,一致認(rèn)為要加入聚合物提高注入液的黏度,改善流度比,從而發(fā)展成為堿/聚合物驅(qū)、表面活性劑/聚合物驅(qū)。堿/聚合物驅(qū)不但受到原油酸值的限制,而且由于堿降低界面張力的能力有限,因此很難大幅度提高原油采收率,礦場試驗中由于堿耗等問題成功的例子也很少。表面活性劑/聚合物驅(qū)可大幅度提高原油采收率,但表面活性劑用量大(大于4%)、價格高,采出液處理困難,因此沒有進入工業(yè)化應(yīng)用。20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)將堿、表面活性劑和聚合物聯(lián)合起來具有協(xié)同增效作用(三元復(fù)合驅(qū))。其主要驅(qū)油機理是:①堿與原油中的酸性物質(zhì)形成表面活性物質(zhì),與外加表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用,從而降低油-水間的界面張力;②轉(zhuǎn)變巖石的潤濕性;③乳化攜帶;④溶解界面膜,降低膜強度,使油滴易于聚并;⑤擴大波及體積。三元復(fù)合驅(qū)(ASP)既降低了表面活性劑的用量,又拓展了堿驅(qū)的適用范圍,使原油酸值由0.5mgKOH/g降到0.2mgKOH/g。20世紀(jì)80年代初,通過大量室內(nèi)研究表明,對于酸值大于0.2mgKOH/g的原油,很容易篩選出超低界面張力范圍寬的三元復(fù)合體系,可比水驅(qū)提高采收率15%～20%。但同時開展的幾個小規(guī)模先導(dǎo)性礦場試驗有成功也有失敗,都沒有進入大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。探究制約其應(yīng)用的主要原因為:①堿耗和表面活性劑的吸附造成色譜分離,三元復(fù)合體系在油層中保持超低界面張力的范圍很小,造成礦場試驗效果遠不如室內(nèi)好;②堿的溶蝕導(dǎo)致機采井結(jié)垢,甚至發(fā)生了油層垮塌現(xiàn)象;③采出液分離困難,甚至難以分離;④經(jīng)濟效益不合理。大慶油田于20世紀(jì)80年代開始研究三元復(fù)合驅(qū)。對于酸值為0.01mgKOH/g的大慶原油,表面活性劑的篩選難度非常大,很難形成超低界面張力。經(jīng)過大慶油田科研人員多年的攻關(guān)研究,突破了大慶油田低酸值原油不適合三元復(fù)合驅(qū)的理論束縛,實現(xiàn)了表面活性劑的自主生產(chǎn),并確定了井網(wǎng)井距、層系組合和注入?yún)?shù),攻克了機采井結(jié)垢造成檢泵頻繁、采出液乳化嚴(yán)重難處理等瓶頸技術(shù),形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝系列和技術(shù)體系,整體達到工業(yè)化應(yīng)用條件。截至2013年底,三元復(fù)合驅(qū)累計產(chǎn)油量已突破1000×104t,且近5年的年產(chǎn)油量均在100×104t/a以上。1堿作用對原油各組分和含氮雜環(huán)化合物作用的影響針對低酸值大慶原油的特點,對系列表面活性劑三元復(fù)合體系進行了研究,通過向表面活性劑體系中加入堿,能夠有效降低油-水界面張力。但有些體系的降幅較小,不能達到超低界面張力;有些體系的界面張力可以達到1×10-3數(shù)量級,但其堿濃度范圍卻很窄(圖1)。這說明在原油中可能還存在其他物質(zhì)與堿發(fā)生反應(yīng),從而生成活性物質(zhì),并能與外加表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用,進而大幅度降低界面張力。通過對大慶原油組分的分析和分離,研究了原油各組分與堿、表面活性劑的作用原理。將大慶低酸值原油按族組成分離成飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)4個組分,分別測試了各組分與三元復(fù)合體系間的界面張力,降低界面張力作用的大小依次為膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳烴和飽和烴[圖2(a)],研究發(fā)現(xiàn)除原油中的有機酸外,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)也是形成超低界面張力的重要因素。為了進一步研究原油中酸性組分和氧、氮、硫類雜環(huán)活性組分對降低界面張力的貢獻,從大慶原油中提取出酸性組分和含氮雜環(huán)化合物,按原有比例與煤油混合,測定其與三元復(fù)合體系的界面張力。實驗結(jié)果表明,含氮雜環(huán)化合物與堿作用形成的活性物與烷基苯磺酸鹽存在協(xié)同效應(yīng),使體系的界面張力降低,其作用與酸性活性組分相當(dāng)[圖2(b)]。因此如果選擇合適的表面活性劑,就可以找到超低界面張力范圍寬的三元復(fù)合體系。2油砂吸附性能較強基于超低界面張力的影響因素,通過對近百種表面活性劑產(chǎn)品進行評價,篩選出由美國生產(chǎn)的烷基苯磺酸鹽與堿和聚合物組成的三元復(fù)合體系能夠與大慶原油形成超低界面張力,從而發(fā)明了適合于大慶低酸值原油的三元復(fù)合體系配方。該體系的表面活性劑濃度為0.1%～0.3%,NaOH濃度為0.6%～1.2%,其與大慶原油可形成1×10-3mN/m數(shù)量級的超低界面張力(圖3)。三元復(fù)合體系配方具有優(yōu)良性能:(1)三元復(fù)合體系配方具有較強的抗油砂吸附性能。三元復(fù)合體系溶液在油層多孔介質(zhì)的運移過程中產(chǎn)生吸附、滯留、化學(xué)劑損耗和色譜分離,導(dǎo)致化學(xué)劑濃度降低,協(xié)同效應(yīng)減弱,影響驅(qū)油效果,因此保持三元復(fù)合體系的抗吸附性能非常重要。通過室內(nèi)實驗和理論計算,確定復(fù)合體系中表面活性劑在巖心中的靜態(tài)吸附量≤1mg/g砂、動態(tài)吸附量≤0.1mg/g砂,才能夠保證提高采收率值在20%以上。在靜態(tài)吸附和動態(tài)吸附實驗方法的基礎(chǔ)上,又建立了油砂多次吸附實驗方法,復(fù)合體系與80～120目天然油砂以1:9混合,測定每次吸附作用后化學(xué)劑含量及體系性能,該方法既考慮了表面活性劑的吸附量,又考慮到表面活性劑自身的色譜分離對界面張力的影響。實驗結(jié)果表明,三元復(fù)合體系的吸附次數(shù)達到5次后,仍能達到超低界面張力(圖4)。(2)三元復(fù)合體系與原油可形成較強的乳化。在三元復(fù)合驅(qū)過程中,大量的乳化油滴保證了水驅(qū)殘余油的啟動,有利于提高驅(qū)油效率;油滴的聚并促進了“油墻”的形成,有利于擴大波及體積,最終實現(xiàn)了采收率的提高。通過設(shè)計具有相同界面張力級別、不同乳化程度的表面活性劑,并配制相同濃度的三元復(fù)合體系,根據(jù)物理模擬驅(qū)油實驗和理論計算,建立了三元復(fù)合體系乳化性能與驅(qū)油效率間的定量關(guān)系,使三元復(fù)合體系乳化能力對驅(qū)油效率的貢獻最高可達30%(表1)。室內(nèi)天然巖心驅(qū)油實驗結(jié)果表明,三元復(fù)合驅(qū)可比水驅(qū)平均提高采收率21.02%(表2)。先導(dǎo)試驗也證實可提高采收率20%以上。3表面活性劑先導(dǎo)性現(xiàn)場試驗的成功,證明了烷基苯磺酸鹽(ORS-41)表面活性劑是適合于三元復(fù)合驅(qū)的。質(zhì)譜分析表明(圖5),ORS-41表面活性劑組分復(fù)雜,且難以確定具體哪些組分影響三元復(fù)合體系與原油間的界面張力,因而很難進行國產(chǎn)化。3.1體系與原油的界面張力為了研究烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與三元復(fù)合體系界面張力的關(guān)系,采用分子設(shè)計方法,精細合成了7種147個結(jié)構(gòu)明確的樣品,分別測定用其配制的三元復(fù)合體系與原油的界面張力。研究結(jié)果表明,隨著芳基越向烷烴碳鏈中間移動,油-水界面張力降幅越大(圖6);芳環(huán)上取代基碳數(shù)越多,形成超低界面張力的堿濃度越低,堿跨度越寬(表3)。因此對于大慶低酸值原油,形成較寬超低界面張力范圍的烷基苯磺酸鹽當(dāng)量約為415～440(圖7)。其中2個固定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品以重量比為4:1混合,三元復(fù)合體系即可在較寬的堿和活性劑濃度范圍與大慶原油形成超低界面張力(圖8).并具有較好的乳化性能。3.2原磺化條件下烷基苯磺酸鹽的磺化工藝十二烷基苯副產(chǎn)物重烷基苯的分子量為232～428,其組分非常復(fù)雜,如用其直接生產(chǎn)驅(qū)油用烷基苯磺酸鹽表面活性劑,必須對其原料進行精制,才能得到適合大慶原油的原料組成?；旌贤榛皆系幕腔瘲l件一般要求分子量差別在100以內(nèi),而重烷基苯原料分子量差別最高可達150,如果采用原磺化工藝參數(shù)得到的烷基苯磺酸鹽,會使其結(jié)焦嚴(yán)重,并產(chǎn)生多磺酸,形成的三元復(fù)合體系與原油形成的超低界面張力范圍較窄。根據(jù)重烷基苯中各組分沸點不同的特性,對原料進行精制切割,將精制后的重烷基苯原料切割為2段餾分。通過研究不同餾分的磺化工藝參數(shù)、中和、復(fù)配,得到了性能優(yōu)良的烷基苯磺酸鹽(圖9),并形成了一套專門適應(yīng)于三次采油用烷基苯磺酸鹽表面活性劑的磺化方法。該方法已累計生產(chǎn)重烷基苯磺酸鹽16.6×104t,滿足了三元復(fù)合驅(qū)工業(yè)化應(yīng)用的需要。4井網(wǎng)群系優(yōu)化方案設(shè)計是將室內(nèi)研究成果應(yīng)用到現(xiàn)場實際的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為了確保三元復(fù)合體系與油層性質(zhì)的合理匹配,圍繞大幅度提高采收率和經(jīng)濟效益最優(yōu)這一總體設(shè)計原則:優(yōu)化井網(wǎng)井距以保持合理的注采能力和較高的儲量控制程度;優(yōu)化層系組合以減小層間干擾;優(yōu)化注入?yún)?shù)以取得高效的驅(qū)油效果和最優(yōu)的經(jīng)濟效益。4.1提高采收率的影響考慮到油層砂體的分布狀況和特點、油層的非均質(zhì)性、滲透率大小等因素的影響,為保證一定注采能力,結(jié)合三元復(fù)合驅(qū)的特點,研究了注采井距與控制程度、提高采收率和經(jīng)濟效益的關(guān)系。以北一區(qū)斷東二類油層強堿三元復(fù)合驅(qū)試驗區(qū)為例,對于薩Ⅱ1-9油層,當(dāng)井距小于150m時,三元復(fù)合驅(qū)的控制程度達70%以上(圖10),提高采收率幅度達到20%以上(圖11)。通過室內(nèi)研究和已開展的試驗結(jié)果表明,三元復(fù)合驅(qū)注采能力隨著井距的增大而下降,為了保證一定的注采能力,將井距確定為100～150m、當(dāng)每桶原油價格大于40美元時,財務(wù)內(nèi)部收益率高于12%。4.2層系厚度影響開發(fā)效果的因素層系優(yōu)化組合就是將油層性質(zhì)相近的開采對象組合到一起,采用同一套井網(wǎng)開采,以減少層間干擾,達到提高采收率的目的。開發(fā)實踐表明,一套開發(fā)層系中油層的滲透率級差以及油層厚度是影響開發(fā)效果的關(guān)鍵因素之一。開采效果和經(jīng)濟效益是衡量層系厚度界限的主要指標(biāo)。由于層系厚度小,單井產(chǎn)量低,投資回收期長,內(nèi)部收益率低。因此對層系組合厚度的確定,既要考慮采收率的提高幅度,同時又要保證一定的產(chǎn)量規(guī)模并兼顧經(jīng)濟效益。通過研究表明,每桶油價在40美元時,層段有效厚度要大于6m(圖12)。同時,由于油層的滲透率不同,驅(qū)替流體的滲流能力存在差異,導(dǎo)致高滲透層低效無效循環(huán),低滲透層動用差,從而影響開發(fā)效果。數(shù)值模擬和現(xiàn)場試驗研究結(jié)果表明,滲透率級差小于2.5時,三元復(fù)合驅(qū)采收率提高值大于20%(圖13)。4.3元復(fù)合驅(qū)注入方式的優(yōu)化三元復(fù)合體系注入?yún)?shù)直接影響采收率提高的幅度,高濃度、大段塞注入可以使提高采收率幅度增大。為了保證在較好的經(jīng)濟效益基礎(chǔ)上,盡量獲得最大采收率,需要研究優(yōu)化三元復(fù)合體系化學(xué)劑注入濃度、段塞大小和注入方式。考慮到油層非均質(zhì)性、滲透率級差、巖石礦物的吸附以及地層流體的稀釋作用,將三元復(fù)合驅(qū)的注入方式分為4個階段。依據(jù)室內(nèi)巖心驅(qū)油實驗結(jié)果,三元復(fù)合體系界面張力、黏-濃關(guān)系、吸附參數(shù)、不同毛管數(shù)下殘余油飽和度和相對滲透率曲線等評價指標(biāo),通過設(shè)計一個完整注入程序的各段塞配方,利用數(shù)值模擬方法,并對比其提高采收率結(jié)果(圖14),最終確定了各階段段塞大小(0.04PV前置聚合物段塞+0.30PV三元主段塞+0.15PV三元副段塞+0.20PV后續(xù)聚合物段塞),進一步確定了三元主段塞中堿濃度和表面活性劑濃度為1.2%和0.3%,三元副段塞中堿濃度和表面活性劑濃度為1.0%和0.1%(圖15)。5采井檢泵周期大幅度降低影響生產(chǎn)時效在三元復(fù)合體系的應(yīng)用過程中,由于堿與巖石及礦物質(zhì)作用,會導(dǎo)致結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生,使機采井檢泵周期大幅度降低,影響了生產(chǎn)時效,增加了操作成本,制約了三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)的工業(yè)推廣。5.1結(jié)垢過程及結(jié)垢速率的變化通過三元復(fù)合驅(qū)長管巖心實驗和現(xiàn)場試驗結(jié)果表明,堿與巖石及礦物質(zhì)作用,會生成Ca2+、Mg2+、Al3+、Ba2+、Si4+等金屬陽離子,并促使離子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子,同時對含硅物質(zhì)的溶蝕逐漸產(chǎn)生離子。由于采出液中各種離子可以在過飽和狀態(tài)下長時間共存,并不是濃度積達到溶度積就會發(fā)生沉淀,而且即使發(fā)生沉淀也不會立即結(jié)垢,結(jié)垢是沉淀結(jié)晶或沉積的結(jié)果。室內(nèi)與現(xiàn)場研究表明,可將結(jié)垢行為劃分為4個階段:①不結(jié)垢期;②結(jié)垢初期,以碳酸鹽垢為主,其含量占50%以上,且結(jié)垢速度快、結(jié)垢量大;③結(jié)垢中期,碳酸鹽垢含量減少,硅酸鹽垢增加,結(jié)垢速度穩(wěn)定;④結(jié)垢后期,硅酸鹽垢含量達70%以上,結(jié)垢速度減緩。這4個結(jié)垢階段可以用Ca2+、Mg2+、Si4+、和pH值等參數(shù)進行判斷,進而可以建立結(jié)垢預(yù)測方法,并形成了預(yù)測軟件,預(yù)測符合率可達96.7%。5.2長柱塞短泵筒抽油泵依據(jù)表面能吸附理論及結(jié)垢機理,通過對10種泵的室內(nèi)評價和現(xiàn)場試驗,綜合考慮性價比,確定了適合三元復(fù)合驅(qū)的長柱塞短泵筒抽油泵和小過盈螺桿泵。長柱塞短泵筒抽油泵優(yōu)點是:采用等直徑光柱塞,減緩垢沉積;采用長柱塞短泵筒結(jié)構(gòu),垢不易進入柱塞和泵筒的間隙中;設(shè)計流線型通道,防止垢的堆積。小過盈螺桿泵的橡膠溫溶脹控制指標(biāo)由水驅(qū)的小于5%減少到小于3%、橡膠硬度的控制指標(biāo)由水驅(qū)73°(邵氏)提高到80°(邵氏),提高了定子的抗變形、耐磨性;定轉(zhuǎn)子過盈指標(biāo)控制處于比水驅(qū)更低的范圍,對結(jié)垢的適應(yīng)性進一步增強,減少了卡泵幾率和桿斷次數(shù),延長了使用壽命。5.3聚合物系防垢劑防垢機理依據(jù)碳酸鹽垢和硅酸鹽垢的成垢機理和結(jié)垢規(guī)律,研發(fā)出碳酸鈣垢和硅酸鹽垢的防垢劑。碳酸鈣防垢劑的防垢機理為有機多元膦酸分子與金屬離子螯合,形成穩(wěn)定的立體結(jié)構(gòu)螯合物,從而抑制碳酸鹽垢的沉淀。根據(jù)硅酸鹽防垢劑的防垢機理:①通過具有特定分子量的高分子螯合劑,利用物理吸附或化學(xué)反應(yīng)包裹在晶核表面,將晶核由“硬粒子”變成“軟離子”,阻止晶核的生長或?qū)е戮Ш嘶兩L,達到阻垢的目的;②螯合劑的官能團可以對SiO2中略顯正電性硅離子絡(luò)合,相當(dāng)于把硅離子螯合起來,阻止晶核的形成。研究表明,碳酸鹽防垢劑濃度為100mg/L時,防垢率達90%以上;硅酸鹽防垢劑濃度為100mg/L時,防垢率達80%以上。以結(jié)垢預(yù)測方法為指導(dǎo),通過物理防垢和化學(xué)防垢相結(jié)合,現(xiàn)場試驗676口井,其檢泵周期由措施前的不到100d提高到345d。6采出液界面張力下降,水相黏度增由于采出液中含有堿、聚合物和表面活性劑,采出液界面張力降低、水相黏度增大,導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性增強,油水分離難、氣液分離難、懸浮固體去除難,原油脫水和含油污水處理不達標(biāo)。6.1合物驅(qū)采出液穩(wěn)定機制通過采出液成分、微觀結(jié)構(gòu)、分離特性和油-水界面性質(zhì)的測試和研究,結(jié)合室內(nèi)模擬介質(zhì)實驗,揭示出三元復(fù)合驅(qū)采出液不同于聚合物驅(qū)采出液的主要穩(wěn)定機制:①過飽和穩(wěn)定機制。由于堿的溶蝕作用,Si4+、離子增加,導(dǎo)致采出液水相過飽和,使采出液中持續(xù)析出碳酸鹽、非晶質(zhì)二氧化硅等新生礦物微粒,粒徑小于1μm,造成采出水中懸浮固體顆粒去除困難。②空間位阻穩(wěn)定機制。采出液中的部分新生礦物微粒、黏土顆粒和巖石碎屑吸附在油-水界面上,所形成的空間位阻阻礙了油珠之間的聚并,不利于油水分離。6.2采出液破乳劑針對采出液乳化嚴(yán)重、油水分離難的問題,基于水包油型三元復(fù)合驅(qū)采出液高乳化和納米級新生礦物顆粒造成空間位阻的主控機理,研制出了SP系列采出液破乳劑。該破乳劑配方的關(guān)鍵組分是大分子量高枝化度的改性聚醚,可聚集、聚并原油乳狀液中的細小油珠,并可使油-水界面上吸附的膠態(tài)和納米級的顆粒物潤濕性發(fā)生反轉(zhuǎn),消除顆粒物的空間位阻。結(jié)合開發(fā)的三元復(fù)合驅(qū)采出液游離水脫除裝置和高效組合電極電脫水裝置,通過實驗研究表明,加入破乳劑后水相含油量降低到3000mg/L以下,脫后油中含水約為0.2%,低于0.5%的外輸原油技術(shù)指標(biāo)。6.3采出液處理針對三元復(fù)合驅(qū)采出水懸浮固體去除困難的問題,根據(jù)三元復(fù)合驅(qū)采出液的過飽和穩(wěn)定機制,應(yīng)用螯合劑或聯(lián)合應(yīng)用pH調(diào)節(jié)劑和螯合劑,將采出水由過飽和態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榍凤柡蛻B(tài),抑制采出水中新生礦物微粒的析出,降低采出水中懸浮固體去除的難度。結(jié)合兩級沉降、兩級過濾處理工藝,加入水質(zhì)穩(wěn)定劑260mg/L時,采出水中懸浮物和