干酪根的介紹

干酪根的介紹一、干酪根的定義及制備

干酪根(Kerogen，曾譯為油母)一詞來(lái)源于希臘語(yǔ)Keros，指能生成油或蠟狀物的有機(jī)質(zhì)。19Brown第一次提出該術(shù)語(yǔ)，表達(dá)蘇格蘭油頁(yè)巖中有機(jī)物質(zhì)，這些有機(jī)物質(zhì)干餾時(shí)可產(chǎn)生類(lèi)似石油的物質(zhì)。后來(lái)這一術(shù)語(yǔ)多用于代表油頁(yè)巖和藻煤中有機(jī)物質(zhì)，直到1960年后來(lái)才開(kāi)始明確規(guī)定為代表不溶于有機(jī)溶劑的沉積有機(jī)質(zhì)。但不同窗者的定義還是有著一定的差別。Tissot和Welte(1978)將干酪根定義為沉積巖中既不溶于含水的堿性溶劑，也不溶于普通有機(jī)溶劑的沉積巖中的有機(jī)組分，它泛指一切成油型、成煤型的有機(jī)物質(zhì)，但不涉及當(dāng)代沉積物中的有機(jī)質(zhì)（腐殖質(zhì)）。Hunt（1979）將干酪根定義為不溶于非氧化的酸、堿溶劑和有機(jī)溶劑的沉積巖中的分散有機(jī)質(zhì)。Durand（1980）認(rèn)為，干酪根系指一切不溶于慣用有機(jī)溶劑的沉積有機(jī)質(zhì)，它既涉及沉積物、也涉及沉積巖中的有機(jī)質(zhì)，既涉及分散有機(jī)質(zhì)，也涉及富集有機(jī)質(zhì)。王啟軍（1984）的定義中去掉了Hunt定義中的“分散有機(jī)質(zhì)”，但認(rèn)為實(shí)際應(yīng)用時(shí)，重點(diǎn)還是在古代沉積物和沉積巖中的分散有機(jī)質(zhì)。比較能夠看出，有關(guān)干酪根定義的差別體現(xiàn)在下列三方面：（1）與否涉及富集狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)（如煤）？（2）與否涉及沉積物中的不溶有機(jī)質(zhì)？（3）與否限定為“不溶于非氧化的酸、堿溶劑”的有機(jī)質(zhì)？

有關(guān)第一點(diǎn)，由于富集狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)也是生油氣母質(zhì)，而從背面的討論中將能夠看到，干酪根被視為是重要的產(chǎn)油氣母質(zhì)。因此，本書(shū)認(rèn)為，干酪根的定義中應(yīng)當(dāng)涉及像煤這樣的富集狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)。有關(guān)第二點(diǎn)，盡管沉積物中的腐殖質(zhì)和沉積巖中的不溶有機(jī)質(zhì)并沒(méi)有一種嚴(yán)格的界限，沉積巖中也存在溶于酸堿的腐殖酸，表明腐殖質(zhì)在演化過(guò)程中事實(shí)上延伸入沉積巖中，但由于油氣基本上是由沉積巖中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化而成的，因而油氣地球化學(xué)更為關(guān)注的對(duì)象是沉積巖而不是沉積物中的有機(jī)質(zhì)。因此，作為生油氣母質(zhì)的干酪根的定義應(yīng)當(dāng)反映這一點(diǎn)，即不涉及沉積物中的有機(jī)質(zhì)。有關(guān)第三點(diǎn)，由于在干酪根的制備過(guò)程中，需要用非氧化的酸、堿來(lái)除去無(wú)機(jī)礦物，因此，部分學(xué)者在干酪根的定義中加上了“不溶于非氧化的酸、堿溶劑”的限定。事實(shí)上，沉積巖中的有機(jī)質(zhì)要么歸入可溶有機(jī)質(zhì)（瀝青），要么歸入不溶有機(jī)質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)有第三種歸宿。否則的話，我們應(yīng)當(dāng)為溶于“非氧化的酸、堿”，但既不屬于可溶有機(jī)質(zhì)，也不屬于不溶有機(jī)質(zhì)的沉積有機(jī)質(zhì)準(zhǔn)備一種新的概念和定義。也就是說(shuō)，制備干酪根的操作流程，不應(yīng)當(dāng)被反映到干酪根定義的內(nèi)涵當(dāng)中。因此，本書(shū)給出的干酪根定義是：泛指一切不溶于慣用有機(jī)溶劑的沉積巖中的有機(jī)質(zhì)。

干酪根是地球上有機(jī)碳的最重要形式，是沉積有機(jī)質(zhì)中分布最廣泛、數(shù)量最多的一類(lèi)。Tissot等（1978）認(rèn)為，在古代非儲(chǔ)集巖中，例如頁(yè)巖或細(xì)粒的石灰?guī)r，干酪根占有機(jī)質(zhì)的80～99%（圖6-3-1）。但是，我們認(rèn)為，對(duì)生烴能力高（如氫指數(shù)>600mgHC/gC，氫指數(shù)的概念將在背面介紹）的有機(jī)質(zhì)，這一預(yù)計(jì)比例可能偏高。沉積巖中分散狀態(tài)的干酪根，比富集狀態(tài)的煤和儲(chǔ)集層中的石油含量豐富1000倍，比非儲(chǔ)集層中瀝青和其它分散的石油豐富50倍。圖6-3-1古代沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)的構(gòu)成（據(jù)Tissot和Welte，1978、1984）

二、干酪根的構(gòu)成及研究辦法

１、干酪根的顯微組分構(gòu)成

從巖石中分離出來(lái)的干酪根普通是很細(xì)的粉末，顏色從灰褐到黑色，肉眼看不出形狀、構(gòu)造和構(gòu)成。但從顯微鏡下來(lái)看，它由兩部分構(gòu)成，一部分為含有一定的形態(tài)和構(gòu)造特點(diǎn)的、能識(shí)別出其原始組分和來(lái)源的有機(jī)碎屑，如藻類(lèi)、孢子、花粉和植物組織等，普通這只占干酪根的一小部分，而重要部分為多孔狀、非晶質(zhì)、無(wú)構(gòu)造、無(wú)定形的基質(zhì)，鏡下多呈云霧狀、無(wú)清晰的輪廓，是有機(jī)質(zhì)經(jīng)受較明顯的改造后的產(chǎn)物。顯微組分就是指這些在顯微鏡下能夠認(rèn)別的有機(jī)組分。

干酪根顯微檢查技術(shù)，涉及自然光的反射光和透射光測(cè)定，紫外熒光和電子顯微鏡鑒定。用顯微檢查技術(shù)，能夠直接觀察干酪根的有機(jī)顯微構(gòu)成，從而理解其生物來(lái)源。顯微鏡透射光重要鑒定干酪根的透光色、形態(tài)和構(gòu)造；反射光重要鑒定干酪根的反光色、形態(tài)、構(gòu)造和突起；熒光重要鑒定干酪根在近紫外光激發(fā)下發(fā)射的熒光；電子顯微鏡用于研究干酪根的細(xì)微構(gòu)造及其晶格成像。將它們綜合運(yùn)用，可獲得良好效果。

煤巖學(xué)者對(duì)煤的有機(jī)顯微構(gòu)成進(jìn)行了長(zhǎng)久進(jìn)一步的研究。沉積巖中干酪根的有機(jī)顯微組分研究是煤巖學(xué)中有機(jī)顯微組分鑒定技術(shù)在干酪根鑒定中的應(yīng)用。表6-3-1為干酪根顯微組分的分類(lèi)方案。其中，殼質(zhì)組又稱(chēng)脂質(zhì)組或類(lèi)脂組，為化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的部分構(gòu)成，我國(guó)將其分為穩(wěn)定組和腐泥組。鏡質(zhì)組是由植物的莖、葉和木質(zhì)纖維經(jīng)凝膠化作用形成。惰質(zhì)組是由木質(zhì)纖維經(jīng)絲炭化作用形成。表6-3-2為多個(gè)顯微組分的光性特性。表6-3-1干酪根的顯微組分構(gòu)成（涂建琪，1998）

大類(lèi)顯微組分組顯微組分母質(zhì)來(lái)源水

生

生

物腐泥組藻類(lèi)體藻類(lèi)腐泥無(wú)定形體藻類(lèi)為主的低等水生生物動(dòng)物有機(jī)組動(dòng)物有機(jī)殘?bào)w有孔蟲(chóng)、介形蟲(chóng)等的軟體組織及筆石等的硬殼體陸

源

生

物殼質(zhì)組樹(shù)脂體來(lái)自高等植物的表皮組織、分泌物及孢子花粉等孢粉體木栓質(zhì)體角質(zhì)體殼質(zhì)碎屑體菌孢體來(lái)自低等生物菌類(lèi)的生殖器官腐殖無(wú)定形體高等植物經(jīng)強(qiáng)烈生物降解形成鏡質(zhì)組正常鏡質(zhì)體高等植物木質(zhì)纖維素經(jīng)凝膠化作用形成熒光鏡質(zhì)體母源富氫或受微生物作用或被烴類(lèi)浸染而形成惰性組絲質(zhì)體高等植物木質(zhì)纖維素經(jīng)絲炭化作用形成表6-3-2干酪根顯微組分的光學(xué)特性

顯微組分透射光反射光熒光電鏡掃描藻質(zhì)體透明，輪廓清晰、黃色、淡綠黃色、黃褐色，深灰色，油浸下近黑色、微突起、有內(nèi)反射強(qiáng)，鮮黃色、黃褐、綠黃色橢圓形、外緣不規(guī)則，外表蜂窩狀群體，見(jiàn)黑色斑點(diǎn)殼質(zhì)體透明，輪廓清晰，黃、綠黃、橙黃、褐黃色深灰色，油浸下灰黑至黑灰色，具突起中檔，黃綠、橙黃、褐黃色外形特殊，輪廓清晰，常保存植物構(gòu)造無(wú)

定

形富氫透明－半透明，基色黃，從鮮黃、褐黃到棕灰色油浸下不均勻深灰色，表面粗糙不顯突起較強(qiáng)，黃色、灰黃、棕色不均勻絮狀、團(tuán)塊狀、花朵狀、顆粒狀貧氫色更暗，到近黑色灰、白色，微突起弱或無(wú)熒光鏡質(zhì)組透明－半透明，棕紅、桔紅、褐紅色，棱角狀、棒狀灰色，油浸下深灰色，無(wú)突起，中檔反射率弱熒光，局部熒光，褐色、暗褐色棱角狀、棒狀、枝狀惰質(zhì)組不透明，黑色，棱角狀白色，油浸下白色至亮黃白色，高突起，高反射率無(wú)熒光棱角狀、棒狀、顆粒狀

我國(guó)原石油工業(yè)部(1986)也提出了一種類(lèi)似的分類(lèi)（表6-3-3），該分類(lèi)在石油地質(zhì)中應(yīng)

用很廣。由于生產(chǎn)的需要，近年來(lái)干酪根顯微組分的劃分越來(lái)越具體，并試圖與煤巖顯微組分對(duì)比。

表6-3-3干酪根顯微組分分類(lèi)（據(jù)原石油工業(yè)部，1986）組分腐泥組殼質(zhì)組鏡質(zhì)組惰質(zhì)組亞組分藻質(zhì)體無(wú)定形體孢粉體角質(zhì)體樹(shù)脂體木栓質(zhì)體表皮體構(gòu)造鏡質(zhì)體無(wú)構(gòu)造鏡質(zhì)體絲質(zhì)體現(xiàn)在，有機(jī)巖石學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)是綜合采用多個(gè)觀察方式，對(duì)全巖光片（不富集干酪根，

直接將無(wú)機(jī)、有機(jī)部分一起制成光片）、干酪根光片及干酪根薄片對(duì)沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)進(jìn)行具體研究．將干酪根與全巖顯微組分的分類(lèi)統(tǒng)一起來(lái)，采用同一分類(lèi)術(shù)語(yǔ)，并且在分類(lèi)中還考慮成熟度的影響。

需要注意的是，沉積巖中的干酪根幾乎沒(méi)有完全由單一的顯微組分構(gòu)成，常為多個(gè)顯微組分的混合，只但是某種干酪根以某組顯微組分為主。在普通沉積巖中，紫外熒光和電子探針的結(jié)合應(yīng)用中表明，大多數(shù)無(wú)定形有機(jī)物質(zhì)埋藏淺時(shí)含有熒光。在成熟度大致一致條件下，各顯微組分的熒光強(qiáng)度近似反映了其生油潛能：藻質(zhì)體和以藻和細(xì)菌為主形成的富氫無(wú)定形生油潛能最大；殼質(zhì)體及部分富氫無(wú)定形次之；鏡質(zhì)組及貧氫無(wú)定形生油潛能差，以憤怒為主；惰質(zhì)組生油氣潛能極低。

2、干酪根的元素構(gòu)成

干酪根是一種復(fù)雜的高分子縮聚物，它不同于普通純的有機(jī)化合物，因此沒(méi)有固定的化學(xué)構(gòu)成，只有一定的構(gòu)成范疇。干酪根元素分析表明，它重要由C、H、O和少量的S、N五種元素構(gòu)成，其中含碳量為70～85％，氫3～11％，氧3～24％，氮<2%，硫含量較少。但不同來(lái)源的干酪根元素構(gòu)成有所不同，源于水生生物、富含類(lèi)脂組的干酪根相對(duì)富氫貧氧。與原油的平均元素構(gòu)成（C、H、O分別約為84％、13％、2％）相比，干酪根明顯貧氫富氧。由此不難理解，相對(duì)富氫貧氧的干酪根將會(huì)生成更多的石油。因此，干酪根的元素構(gòu)成成為背面劃分干酪根類(lèi)型，判斷其生油氣能力的重要指標(biāo)。大量實(shí)際分析資料表明，干酪根中各元素含量的變化既與干酪根的來(lái)源和成因有關(guān)，也與干酪根的演化（向油氣的轉(zhuǎn)化）程度親密有關(guān)。這將在后來(lái)詳述。

3、干酪根的基團(tuán)構(gòu)成

物質(zhì)分子中的基團(tuán)在持續(xù)紅外光照射下，可吸取振動(dòng)頻率相似的紅外光，形成該分子特有的紅外光譜（參見(jiàn)第三章）。用紅外光譜儀測(cè)定的干酪根紅外光譜可用來(lái)研究其基團(tuán)構(gòu)成及含量。用紅外光譜參數(shù)（譜帶強(qiáng)度或吸光度比）可方便地用以擬定不同干酪根的性質(zhì)和類(lèi)型。圖6-3-2為干酪根典型紅外光譜圖。表6-3-4為各基團(tuán)的紅外光譜重要吸取頻率及所反映的振動(dòng)特性。紅外吸取帶的位置和相對(duì)強(qiáng)度，是干酪根中化學(xué)基團(tuán)構(gòu)成、相對(duì)豐度和鍵合性質(zhì)的反映。能夠看出，干酪根中重要由脂族構(gòu)造、芳香構(gòu)造和雜原子（重要是O）構(gòu)造三類(lèi)基團(tuán)構(gòu)成。不同類(lèi)型干酪根的紅外光譜圖，它們的譜帶非常類(lèi)似。其中，以脂族基團(tuán)含量高的干酪根產(chǎn)烴能力較高。這三類(lèi)基團(tuán)相對(duì)含量的多少既受干酪根來(lái)源和成因的影響，也受干酪根演化程度的影響，也是后來(lái)鑒別干酪根類(lèi)型和演化程度的重要指標(biāo)之一。

圖6-3-2干酪根（Ⅱ型）的典型紅外圖譜（據(jù)Tissot和Welte，1979、1984）顯然，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的紅外光譜圖與Ⅲ型相比，反映飽和烴構(gòu)造的譜帶將較強(qiáng)，而后者的芳烴構(gòu)造譜帶較強(qiáng)。即使不同類(lèi)型干酪根的紅外光譜相似，但有關(guān)吸取性卻存在明顯差別。生油潛能大的富氫富脂肪鏈的干酪根在紅外光譜上烷基吸取峰高，而含氧基團(tuán)峰低；生油潛能小的干酪根則含氧基團(tuán)吸取峰高芳基高，而烷基峰低。因此，應(yīng)用不同紅外參數(shù)來(lái)表征這些差別，可劃分干酪根類(lèi)型。不同類(lèi)型和成熟度的干酪根，其生油、憤怒能力是不同的。紅外光譜參數(shù)不僅能反映干酪根的構(gòu)成和類(lèi)型，也能表征其演化及成熟度。同一類(lèi)型干酪根的紅外光譜隨成熟度增高，首先含氧基團(tuán)及其吸取峰減少，接著烷基及其吸取峰減少。

4、干酪根的碳同位素構(gòu)成

干酪根的碳同位素構(gòu)成，取決于它的生物先質(zhì)的同位素構(gòu)成以及發(fā)生在干酪根形成和演化過(guò)程中的同位素分餾。碳有三個(gè)同位素，即12C、13C和14C，其中前兩個(gè)是穩(wěn)定碳同位素，14C為放射性同位素，其半衰期短，可用于測(cè)定第四紀(jì)年紀(jì)，普通用于考古學(xué)而較少用于解決石油地質(zhì)中的問(wèn)題。12C、13C在石油地質(zhì)中的應(yīng)用日益廣泛，重要用于研究油氣成因和油氣源。穩(wěn)定碳同位素12C和13C的相對(duì)豐度平均為：12C－，13C－。它們的相對(duì)豐度是變化的，其因素在于同位素之間化學(xué)和物理性質(zhì)的微小差別而發(fā)生同位素效應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生同位素分餾作用。表6-3-4有機(jī)官能團(tuán)的紅外光譜特性

基團(tuán)類(lèi)型重要吸取頻帶（cm-1）反映的基團(tuán)振動(dòng)特性代表符號(hào)烷基類(lèi)型

（反映類(lèi)脂化合物的豐度，是形成油氣的重要構(gòu)成）2930

2860脂肪鏈的甲基（-CH3）、次甲基（CH2）官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)Kal1455-CH2、-CH3的不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)K14551375-CH3的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)K1375720脂肪鏈-(CH2)n-（n>4）的C-C骨架振動(dòng)K720芳基類(lèi)型（反映芳烴含量及縮聚程度）1630～1600芳核中C=C伸縮振動(dòng)K1630870

810

750芳環(huán)CH的面外變形振動(dòng)Karo含氧、氮、硫雜原子基團(tuán)類(lèi)型（反映雜原子含量）3600～3200-OH的伸縮振動(dòng)KOH3500～3100-NH2、-NH伸縮振動(dòng)2600～2500-SH伸縮振動(dòng)1710羰基、羧基的C=O的伸縮振動(dòng)K17101650～1560-NH2的變形振動(dòng)1600～1500-NO2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)1300～1250-NO2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)1220～1040S=O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)1100～1000芳基、烷基中醚C-O、-C-O-C-伸縮振動(dòng)K1100穩(wěn)定碳同位素相對(duì)豐度的度量能夠用12C/13C比值表達(dá)，而習(xí)慣上以δ13C表達(dá)：

式中（13C/12C）樣品——待測(cè)樣品的13C與12C比值；

（13C/12C）原則——原則樣品的13C與12C比值。

為便于對(duì)比，國(guó)際上通用的原則是美國(guó)南卡羅萊納州白堊系Peedee建造中的箭石（PeedeeBelemnites），簡(jiǎn)稱(chēng)PDB原則。其13C/12C=×8-5。我國(guó)現(xiàn)在普遍使用北京周口店奧陶系石灰?guī)r為原則，其13C/12C=×8-5，與PDB原則相近。

有關(guān)碳同位素分布的研究成果表明，由于生物分餾作用（生物對(duì)輕碳同位素的選擇性優(yōu)先運(yùn)用），生物中的碳同位素明顯較其運(yùn)用的CO2偏輕；由于陸相生物所用大氣碳源(δ13C=－7‰)輕于海相生物所用海洋水中的碳源(δ13C=0‰)，陸生植物與海洋水生生物的碳同位素值差別明顯，陸生植物的δ13C分布范疇為-10‰~-37‰(王大銳，)，典型值-24~-34‰(鄭永飛，)；水生生物（海洋）為-4~-28%，湖生生物比海洋生物的δ13C偏負(fù)10‰左右。同時(shí)，同一種生物體中，類(lèi)脂化合物往往比較富含輕碳同位素。

三、干酪根的類(lèi)型

從前面的討論已經(jīng)能夠看出，在不同沉積環(huán)境中，由不同來(lái)源有機(jī)質(zhì)形成的干酪根，其構(gòu)成有明顯的差別。能夠預(yù)期，其性質(zhì)和生油氣潛能也有很大差別。因此，研究干酪根的類(lèi)型（性質(zhì)）是油氣地球化學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容，也是評(píng)價(jià)干酪根生油、憤怒潛力的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)干酪根類(lèi)型的劃分重要根據(jù)它的成因和成分。

1、據(jù)生物來(lái)源的分類(lèi)法

事實(shí)上，全部的干酪根以不同的生物來(lái)源都可歸屬于兩大類(lèi)：腐泥質(zhì)和腐殖質(zhì)，這是一種較早又較通用的分類(lèi)。

腐泥質(zhì)是在滯水盆地條件下（海灣、瀉湖、湖泊等）堆積的有機(jī)淤泥。重要來(lái)源于水生浮游生物，涉及綠藻、藍(lán)綠藻等群體藻類(lèi)和浮游的微體生物以及某些底棲生物、水生植物等。經(jīng)常也混有從大陸搬運(yùn)而來(lái)的高等植物殘?bào)w中較穩(wěn)定部分，如孢子、花粉、樹(shù)脂和蠟等。腐泥質(zhì)富含類(lèi)脂化合物和蛋白質(zhì)，是一種氫碳比高（～）、氧碳比低，以鏈?zhǔn)綐?gòu)造為主的原始有機(jī)物質(zhì)。經(jīng)成熟作用可形成藻煤、油頁(yè)巖和生油巖。

腐殖質(zhì)是由高等植物的細(xì)胞和細(xì)胞壁（重要由木質(zhì)素、纖維素、丹寧構(gòu)成）在有氧條件下沉積而成的有機(jī)物質(zhì)。相對(duì)貧氫富氧，H/C原子比低，普通不大于1。腐殖型有機(jī)質(zhì)可呈富集狀，形成一系列腐殖煤，也可呈分散狀，散布于沉積巖中。重要是成煤、成氣的原始物質(zhì)。

對(duì)應(yīng)地，可將干酪根分為腐泥型干酪根和腐殖型干酪根。但最常見(jiàn)的是腐泥－腐殖混合型干酪根。它是介于腐泥型與腐植型兩類(lèi)干酪根之間的一種過(guò)渡類(lèi)型，其生油、憤怒能力的強(qiáng)弱取決于它與腐泥型或腐殖型靠近的程度。

2、據(jù)干酪根顯微組分的分類(lèi)法

前已述及，顯微鏡下干酪根可分為不同的顯微組分。如果干酪根重要由某一顯微組分構(gòu)成，即可將它稱(chēng)為這種干酪根，如藻質(zhì)體干酪根?；蛘撸燥@微組分組來(lái)命名干酪根。但是，干酪根普通由多個(gè)顯微組分混合構(gòu)成，這時(shí)可將顯微組分分成兩大類(lèi)，惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組算一類(lèi)，為產(chǎn)烴能力低的組分，脂質(zhì)組算一類(lèi)，為產(chǎn)烴能力高的組分。統(tǒng)計(jì)兩類(lèi)所占的比例，如果前一類(lèi)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，則稱(chēng)為腐殖型干酪根，如果后一類(lèi)占優(yōu)勢(shì)，則稱(chēng)為腐泥型干酪根，兩類(lèi)所占比例靠近時(shí)，可稱(chēng)為混合型（腐殖－腐泥型或腐泥－腐殖型）干酪根。如大慶油田曾以類(lèi)脂組含量為80％、50％和20％為界分別將干酪根分為上述四種類(lèi)型。

3、據(jù)干酪根元素構(gòu)成的分類(lèi)法

Tissot等（1978）運(yùn)用干酪根元素構(gòu)成將干酪根劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型，這些類(lèi)型可清晰地表達(dá)在VanKrevelen圖表上（圖6-3-3）。

Ⅰ型干酪根：含有高的原始H/C原子比（以上）和低的O/C原子比（普通不大于）。但隨著演化程度的升高，H/C原子比減少。它重要由脂族鏈構(gòu)成，雜原子化合物和芳香族核含量低；少量的氧重要存在于酯鍵中。在高溫裂解時(shí)，可產(chǎn)生比其它類(lèi)型干酪根更多的揮發(fā)性和可抽提組分，是一種生油潛能最高的干酪根（可達(dá)原始有機(jī)質(zhì)重的80％）。它能夠來(lái)自藻類(lèi)堆積物，也可能是多個(gè)有機(jī)質(zhì)被細(xì)菌強(qiáng)烈改造，留下原始物質(zhì)的類(lèi)脂化合物餾分和細(xì)菌的類(lèi)脂化合物。美國(guó)猶英塔盆地始新統(tǒng)綠河頁(yè)巖屬于這類(lèi)，我國(guó)松遼盆地深湖相的主力源巖層多屬于這類(lèi)。與其它類(lèi)型相比，Ⅰ型干酪根在自然界分布較少。

Ⅱ型干酪根：這是生油巖中最常見(jiàn)的一種干酪根類(lèi)型。含有較高的H/C原子比（～）和較低的O/C原子比（～）。酯鍵豐富，含大量中檔長(zhǎng)度的脂族鏈化合物和脂環(huán)化合物。芳香構(gòu)造和含氧基團(tuán)增多。有時(shí)可含較多硫，位于雜環(huán)化合物中。這類(lèi)干酪根來(lái)源于海相浮游生物（以浮游植物為主）和微生物的混合有機(jī)質(zhì)。生油潛能中檔，但仍是良好的生油母質(zhì)。是海相沉積中的重要有機(jī)質(zhì)類(lèi)型。

Ⅲ型干酪根：含有較低的原始H/C比（普通不大于）和高的O/C比（～）。含大量芳基構(gòu)造和含氧基團(tuán)，飽和鏈烴極少，被聯(lián)接在多環(huán)網(wǎng)格構(gòu)造上。來(lái)源于陸地植物的木質(zhì)素、纖維素和芳香丹寧，含有諸多可鑒別的植物碎屑。熱解時(shí)僅有30%的烴產(chǎn)物，與Ⅰ、Ⅱ型干酪根相比，對(duì)生油不利，但埋藏到足夠深度時(shí)，可成為有利的憤怒來(lái)源。

Ⅳ型干酪根：這是Tissot等（1984）后來(lái)補(bǔ)充描述的一種干酪根類(lèi)型，可能是由于從較老沉積物中的有機(jī)質(zhì)經(jīng)侵蝕、搬運(yùn)再沉積而成，也可能由地面風(fēng)化、燃燒轉(zhuǎn)化而成，或者是再沉積前在沼澤和土壤中遭受氧化而成。含有異常低的H/C比（不大于～）和異常高的O/C比（以上）。這是一種殘存有機(jī)質(zhì)，是一種“死碳”，生油氣的潛力極低。

需要闡明的是，這里所給的H/C比、O/C比的分類(lèi)界限是對(duì)未成熟的有機(jī)質(zhì)而言的。隨著成熟度的升高，全部有機(jī)質(zhì)的H/C比、O/C比均減少。這時(shí)需要結(jié)合圖7－6來(lái)判識(shí)有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型。成熟度更高時(shí)，則從圖上也難以識(shí)別有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型，需要結(jié)合其它指標(biāo)來(lái)鑒別有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型。

從上面的描述中能夠看出，上述的I、II型干酪根均重要來(lái)源于水生生物，因此，原始意義上，它們應(yīng)當(dāng)對(duì)應(yīng)著腐泥型干酪根。但是，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，普通將I、II、III型干酪根分別與前述的腐泥型、混合型和腐殖型干酪根相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，由于干酪根被認(rèn)為占了沉積有機(jī)質(zhì)的絕大部分，干酪根的類(lèi)型也被認(rèn)為是有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型。

在我國(guó)許多油田的應(yīng)用中，經(jīng)常將干酪根的類(lèi)型劃分為三類(lèi)四型（楊萬(wàn)里等，1984，1985），如I型（腐泥型）、IIA（腐殖－腐泥型）、IIB型（腐泥－腐殖型）和III型（腐殖型），或三類(lèi)五型（黃第藩等，1984），如I1型（原則腐泥型）、I2型（含腐殖腐泥型）、II型（混合型）、III1型（含腐泥腐殖型）和III2型（原則腐殖型）（表6-3-5）。表6-3-5不同干酪根類(lèi)型分類(lèi)方案對(duì)比

三分法

（Tissotandwelte，1978）三類(lèi)四分法

（楊萬(wàn)里等，1985）

三類(lèi)五分法

（黃第藩，1991）H/C

O/CH/C

O/CH/CⅠ

>

<

Ⅱ

～

～

Ⅲ

<

～Ⅰ

>

<

Ⅱ1

～

～

Ⅱ2

～

～

Ⅲ

<

>Ⅰ1

>

Ⅰ2

～

Ⅱ

～

Ⅲ1

～

Ⅲ2

<除了上述三種劃分干酪根（有機(jī)質(zhì)）類(lèi)型的辦法外，現(xiàn)在的實(shí)際應(yīng)用中尚有諸多鑒別干酪根類(lèi)型的辦法，如分別根據(jù)干酪根（有機(jī)質(zhì)）的紅外光譜特性（反映官能團(tuán)的構(gòu)成）、Rock－Eval熱解特性、碳同位素特性、干酪根的熱解產(chǎn)物特性或者產(chǎn)物（原油或抽提物）的生物標(biāo)記化合物特性等來(lái)劃分有機(jī)質(zhì)的類(lèi)型。這些將在第五篇第十六章的應(yīng)用中做進(jìn)一步的介紹。

四、干酪根構(gòu)造及研究辦法

近代儀器及化學(xué)分析技術(shù)的進(jìn)步為探討干酪根的構(gòu)造、構(gòu)成提供了有力的支撐。在多個(gè)各樣的研究辦法中，按與否先將干酪根從巖石中同無(wú)機(jī)礦物分離開(kāi)來(lái)（富集），能夠分為“離位”分析法和“原位”分析法；按與否破壞干酪根樣品的構(gòu)造分為直接分析法和降解分析法。

由于干酪根只占巖石的一少部分，因此，早期研究干酪根廣泛應(yīng)用“離位”法先將干酪根富集起來(lái)。但在干酪根富集的過(guò)程中，或多或少會(huì)造成干酪根構(gòu)造、成分的變化或混和。如化學(xué)試劑的應(yīng)用可能會(huì)造成復(fù)雜的化學(xué)反映；有機(jī)溶劑的應(yīng)用將使樹(shù)脂體、木栓質(zhì)等含有較高可溶成分組分的構(gòu)造發(fā)生變化；富集后不同來(lái)源、構(gòu)成的干酪根的混和，也將掩蓋某些原來(lái)能夠分別有效提取的信息；有機(jī)－無(wú)機(jī)組分的互相產(chǎn)狀關(guān)系所蘊(yùn)涵的地球化學(xué)信息得不到有效揭示和運(yùn)用，等等。因此，隨著分析技術(shù)的改善和分辨率、精度的提高，地球化學(xué)家開(kāi)始應(yīng)用“原位”技術(shù)來(lái)研究干酪根。如全巖光片通過(guò)顯微鏡觀察有機(jī)質(zhì)與礦物、有機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)之間產(chǎn)狀關(guān)系，能夠更為有效地提供有關(guān)有機(jī)質(zhì)來(lái)源、構(gòu)成的信息。結(jié)合傅立葉紅外光譜（FT－IR）技術(shù)，能夠獲得源巖中單個(gè)有機(jī)顯微組分的光譜（周炎如，1994）。

但是，許多分析項(xiàng)目，如干酪根的元素分析、同位素分析、化學(xué)和熱降解分析，多數(shù)只能基于富集的干酪根來(lái)進(jìn)行。表6-3-6列出了干酪根構(gòu)造的某些研究辦法及其可能獲得的信息與功效?，F(xiàn)在有關(guān)干酪根構(gòu)造研究趨向，都不只是采用單一的手段，而是采用多個(gè)辦法的綜合研究，根據(jù)多個(gè)辦法得出多個(gè)構(gòu)造參數(shù)與信息，然后借助計(jì)算機(jī)的優(yōu)化與組合，獲得化學(xué)構(gòu)造的模型。表6-3-6研究干酪根構(gòu)造的辦法

辦法可能獲得的信息與功效直接分析法

光學(xué)顯微鏡觀察分析

掃描電鏡與透射電鏡

紅外光譜

核磁共振

順磁共振

X射線、電子、中子衍射

電子能譜

生物前身物的形態(tài)與顯微構(gòu)成；反射率、折射率與熒光性質(zhì)

精細(xì)的生物前身物的形態(tài)與構(gòu)成

官能團(tuán)構(gòu)成與構(gòu)造

官能團(tuán)構(gòu)成與構(gòu)造；分子的動(dòng)態(tài)構(gòu)造

自由基的濃度與分布

碳的構(gòu)造形態(tài)與聚集態(tài)構(gòu)造

表面的化學(xué)構(gòu)造構(gòu)成降解分析法

化學(xué)元素分析

熱分析

熱解聚與超臨界溶劑抽提

熱解－色譜－質(zhì)譜

同位素質(zhì)譜

輕度化學(xué)降解（氧化、氫化等）

選擇性化學(xué)降解（氧化、烷基化、鹵化等）

雜原子官能團(tuán)化學(xué)分析

C、H、O、N、S等元素構(gòu)成

官能團(tuán)構(gòu)成、熱性質(zhì)

熱解聚瀝青的構(gòu)成與構(gòu)造

熱解產(chǎn)物構(gòu)成：生物標(biāo)記物

同位素構(gòu)成

官能團(tuán)構(gòu)成，特別是脂族的構(gòu)造構(gòu)成

官能團(tuán)構(gòu)成及連接方式

雜原子官能團(tuán)構(gòu)成計(jì)算機(jī)?；瘍?yōu)化多個(gè)分析參數(shù)，構(gòu)筑化學(xué)模型1、直接分析法

（1）電子顯微鏡法：通過(guò)電子顯微鏡的高倍放大能夠研究干酪根的微細(xì)構(gòu)造。特別是運(yùn)用正常的和衍射光束的干涉并結(jié)合高倍放大（×5～8百萬(wàn)倍）的晶格條紋影象技術(shù)，能夠觀察到芳香族片的邊沿、延伸度和片間距離。

（2）X射線衍射法：能夠用來(lái)研究干酪根的構(gòu)造及其演化程度。用X光衍射法研究干酪根的芳香度（芳香環(huán)碳占總碳的百分?jǐn)?shù)），揭示干酪根的微晶參數(shù)，如分子的飽和成分間距、芳香片層間距、芳香片堆疊的平均高度和芳香片數(shù)目、芳香片平均大小等。這為干酪根構(gòu)造研究，提供了大量參數(shù)。運(yùn)用X射線衍射分析能夠不破壞樣品而獲得干酪根中與芳構(gòu)碳及脂構(gòu)碳有關(guān)的各項(xiàng)構(gòu)造參數(shù)，這些構(gòu)造參數(shù)與干酪根的成因類(lèi)型及其演化程度有著十分親密的聯(lián)系，其中尤以高演化程度最為明顯。X射線衍射是對(duì)干酪根等有機(jī)質(zhì)進(jìn)行構(gòu)造分析的一種重要手段，并且還在不停完善和發(fā)展著。

（3）高分辨率的核磁共振（NMR）譜：涉及自旋的交叉極化技術(shù)，近年已被用于干酪根構(gòu)造特性的研究。核磁共振技術(shù)能夠不破壞樣品物質(zhì)構(gòu)造，而進(jìn)一步物質(zhì)內(nèi)部研究其構(gòu)造，測(cè)定用樣量少，速度快。在譜圖中脂肪族（涉及脂環(huán)族）、芳香族（涉及烯烴）和羰基（涉及酮和醛）類(lèi)化合物的特性能較好地分辨開(kāi)。

2、降解分析法

隨著當(dāng)代分析技術(shù)的發(fā)展，直接分析法用于干酪根構(gòu)造的研究已日益廣泛，它在干酪根的構(gòu)造、分類(lèi)、成熟度的研究中發(fā)揮了很大的作用，但這些辦法只能對(duì)干酪根予以總體的認(rèn)識(shí)。為搞清干酪根內(nèi)部的分子構(gòu)造，則必須借助于化學(xué)的辦法，將其緩和地降解為較小的分子，再用當(dāng)代物理化學(xué)的辦法進(jìn)行分離和鑒定。人們慣用的化學(xué)降解辦法有氧化法、還原法（如催化氫解、還原烷基化）和特效化學(xué)反映法（如三溴化硼降解、酚基化降解等）。由于干酪根不溶于有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑，因此在進(jìn)行干酪根構(gòu)造研究時(shí)，最慣用和重要的辦法是降解法（氧化降解、氫解、熱解等），將干酪根降解為低分子量的產(chǎn)物和碎片，并使這些碎片保存干酪根的構(gòu)造特性，再?gòu)慕到猱a(chǎn)物和碎片重建原始干酪根的大致構(gòu)造。降解應(yīng)盡量含有選擇性，方便獲得仍保持原有構(gòu)造特性的、高產(chǎn)率的、分子較小而便于鑒定的化合物。上述各類(lèi)辦法各有特點(diǎn)。在現(xiàn)在干酪根構(gòu)造研究中以氧化辦法用得最多。

氧化降解是用氧氣、臭氧、高錳酸鉀、鉻酸和硝酸等強(qiáng)氧化劑分步氧化干酪根，其中以高錳酸鉀氧化法應(yīng)用最多。氧化產(chǎn)物重要是羧酸、芳香酸、脂環(huán)酸和鏈烷多元酸。根據(jù)上述三類(lèi)酸的比例，能夠推測(cè)干酪根構(gòu)造中脂肪鏈、芳環(huán)、脂環(huán)及雜環(huán)的比例，從而區(qū)別其類(lèi)型。這樣把干酪根降解成可鑒定的、構(gòu)造上故意義的碎片，這些產(chǎn)物和碎片從不同側(cè)面反映了干酪根的構(gòu)造。

氫解是在一定的溫度、壓力條件下，使C－C鍵及C－O鍵斷裂，但不會(huì)使溶劑或降解物發(fā)生縮合作用，所得產(chǎn)物能明顯顯示不同干酪根的構(gòu)造構(gòu)成，氫解法多用于煤化學(xué)。

高溫?zé)峤獬Ｅc色譜鑒定相結(jié)合，是研究干酪根的一種快速辦法。先使干酪根在高溫下裂解為低分子量有機(jī)化合物，然后用氣相色譜加以鑒定，對(duì)干酪根的性質(zhì)和構(gòu)造作進(jìn)一步研究。

化學(xué)降解使干酪根大分子變成小分子，必然使部分構(gòu)造遭到破壞，因此從降解產(chǎn)物重建原始干酪根的構(gòu)造也是不完整的，有局限性的，從這個(gè)意義上說(shuō)，所得構(gòu)造的可靠性不如物理辦法。另外降解產(chǎn)物的分析以及與干酪根原始構(gòu)造的對(duì)比研究也離不開(kāi)當(dāng)代物理儀器分析的輔助。因此化學(xué)和物理的多個(gè)辦法的互相結(jié)合和補(bǔ)充驗(yàn)證才干更有效和完整地理解干酪根的復(fù)雜構(gòu)造。

由于干酪根沒(méi)有固定的構(gòu)成，因此，它也沒(méi)有固定的構(gòu)造。它在一定程度上是天然有機(jī)質(zhì)及其降解產(chǎn)物隨機(jī)聚合的產(chǎn)物，因此，不難理解，其構(gòu)造將異常復(fù)雜且多變。因此，本書(shū)介紹干酪根構(gòu)造出發(fā)點(diǎn)并不在于搞清晰其嚴(yán)格的構(gòu)造式，而是試圖認(rèn)識(shí)其基本的構(gòu)造特性和重要構(gòu)成部分，從而有助于理解干酪根產(chǎn)烴能力的差別及其產(chǎn)物特性。3、干酪根的構(gòu)造

由于不同類(lèi)型的干酪根在元素構(gòu)成、官能團(tuán)構(gòu)成等方面有明顯的差別，因此，不同類(lèi)型干酪根的構(gòu)造將會(huì)有所不同。

（1）Ⅰ型干酪根構(gòu)造

美國(guó)綠河油頁(yè)巖干酪根作為典型的I型未成熟干酪根，對(duì)它的化學(xué)構(gòu)造曾作過(guò)許多研究(Yen，1976b；Vitorovic，1980)。Robinson（1969）、Burlingame、Yen（1971）等分別用氧化降解、熱解等辦法將干酪根分解，再用色譜、質(zhì)譜、紅外、紫外光譜等進(jìn)行研究，得到了下列基本認(rèn)識(shí)：

①干酪根骨架構(gòu)造可能是有聚亞甲基聯(lián)結(jié)的非直鏈碳構(gòu)造構(gòu)成的三度空間網(wǎng)。核磁共振測(cè)定出該非直鏈碳構(gòu)造數(shù)量約為60～80％。氣相色譜分析出二元酸是氧化降解的重要分子。它們可能由聯(lián)結(jié)干酪根的聚亞甲基橋氧化而來(lái)。

②靠近干酪根骨架的核心，發(fā)育著置于一種端點(diǎn)聯(lián)結(jié)的長(zhǎng)鏈脂肪構(gòu)造及支鏈脂肪構(gòu)造。它們?cè)谘趸?，分別產(chǎn)生正一元酸和類(lèi)異戊二烯酸。

③氧化產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的存在闡明它們是干酪根母體中的包裹成分，它們可能以氫鍵或吸附等形式存在與干酪根大分子的網(wǎng)格內(nèi)。

根據(jù)以上認(rèn)識(shí)，Yen（1971）提出了I型干酪根構(gòu)造的構(gòu)想（圖6-3-4）。

（2）Ⅱ型干酪根構(gòu)造

Tissot等（1975）通過(guò)數(shù)年對(duì)海相干酪根的研究，提出了Ⅱ型干酪根普通構(gòu)造模型。它重要合用于無(wú)定形的干酪根，這是由于在Ⅱ型干酪根構(gòu)造物質(zhì)中，無(wú)定形占很大的優(yōu)勢(shì)。無(wú)定形干酪根是一種三維大分子（圖6-3-5），它是由橋鍵交聯(lián)的核構(gòu)成的立體大分子。類(lèi)脂化合物分子能夠被截留在干酪根母體中。

圖6-3-4綠河油頁(yè)巖干酪根構(gòu)造示意圖圖6-3-5Ⅱ型干酪根構(gòu)造模式

（據(jù)D,K,Young和Yen，1977）（據(jù)Tissot和Welte，1978、1984）

核是由2～4個(gè)不同平行程度的芳香族片狀體迭置而成的堆積體，每個(gè)片狀體或?qū)訝铙w包含較小數(shù)量（不大于10個(gè)）的稠合芳香族的環(huán)狀化合物，片狀體中偶見(jiàn)含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，片狀體的直徑不大于10Å。每個(gè)堆積體的層數(shù)經(jīng)常是兩個(gè)，層間距不不大于Å～8Å，淺埋（低成熟）干酪根間距寬，深埋（演化程度高）的干酪根間距窄。堆積體是干酪根的基本構(gòu)造單元。這些核含有烷基鏈（線型或環(huán)狀化合物上具少數(shù)取代的短分枝）、環(huán)烷的環(huán)和多個(gè)官能團(tuán)。

連接核的橋鍵有：－直鏈或支鏈的脂族鏈－(CH2)n－；也有含氧或硫的官能團(tuán)鍵：酮－C－，脂－C－O－，醚－O－，硫化物－S－或二硫化物－S－S－；脂族酯-C-O-R。

‖

‖

‖

O

O

O

位于核上或鏈上的表面官能團(tuán)，重要有：羥基-OH，羧基-C-O-H，甲氧基-O-CH3等。

‖

O

類(lèi)脂化合物的分子能夠被俘獲在干酪根基質(zhì)中，類(lèi)似分子篩的作用。

（3）Ⅲ型干酪根構(gòu)造

Ⅲ型干酪根構(gòu)造研究可借鑒煤巖學(xué)者對(duì)煤的化學(xué)構(gòu)造的研究，由于成煤有機(jī)質(zhì)重要是腐殖型的。據(jù)X射線衍射分析，石墨是由六角碳網(wǎng)構(gòu)成的大平面網(wǎng)。而煤中有機(jī)質(zhì)基本構(gòu)造單元的煤核和石墨相似，是由多層平面碳網(wǎng)構(gòu)成（圖6-3-6）。能夠認(rèn)為，III型干酪根的構(gòu)造與煤有機(jī)質(zhì)的基本構(gòu)造單元相似，重要是帶有側(cè)鏈和官能團(tuán)的縮合方向核體系構(gòu)成，側(cè)鏈大多較短。在熱演化作用的過(guò)程中，側(cè)鏈和官能團(tuán)由于結(jié)合力較弱，逐步斷裂形成揮發(fā)性產(chǎn)物如CO2、H2O、CH4，因此，III型干酪根重要是成氣母質(zhì)，但部分較長(zhǎng)的側(cè)鏈也可斷裂生成少量的液態(tài)油。而隨著煤化程度的加深，煤核的大小有所增加，但變化不大，層間距有所減小。

比較上述三種重要類(lèi)型干酪根的構(gòu)造模型不難看出，其實(shí)它們有共通之處，即干酪根的基本構(gòu)造組分重要為核、橋鍵、官能團(tuán)、側(cè)鏈及被包裹組分。所不同的是，I型干酪根的核以脂肪環(huán)為主，縮聚芳核較少，側(cè)鏈中以長(zhǎng)鏈的脂肪構(gòu)造為主，橋鍵也以脂族構(gòu)造比較豐富，同時(shí)含有相對(duì)豐富的被包裹的游離