氮化硼的制備及應(yīng)用

氮化硼的制備及應(yīng)用

氮化鉀（bn）是一種具有良好性能和發(fā)展前景的新型陶瓷材料，包括五個異構(gòu)體，即六氮化鉀（h-bn）、纖維氮化鉀（w-bn）、三氮氮化鉀（r-bn）、二氮氮化鉀（c-bn）和斜氮氮化鉀（o-bn）。其中h-BN的結(jié)構(gòu)與石墨類似,具有六方層狀結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)a=0.2504nm,c=0.6661nm,理論密度2.27g/cm3,熔點3000℃,質(zhì)地柔軟,可加工性強,并且顏色為白色,俗稱“白石墨”。h-BN是典型的各向異性材料,在垂直于c軸方向上有較高的熱導(dǎo)率[60W/(m·K)]、低的熱膨脹系數(shù)[(0~2.6)×10–4/K]和高的抗張強度(41MPa);平行于c軸方向具有較低的熱導(dǎo)率[1.2~2.9W/(m·K)]、較低的介電常數(shù)(3~5)和介質(zhì)損耗[(1~1.4)×10–4]以及高的抗壓強度等。h-BN具有優(yōu)良的電絕緣性、極好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的介電性能(介質(zhì)損耗在0~1375℃溫度區(qū)內(nèi)最大僅為3.9×10–4)和介電性能頻率穩(wěn)定性(在0~10GHz時介電常數(shù)值幾乎不變,在26.5~40.0GHz高頻下的介電常數(shù)值為4.20~4.45),越來越受到重視[1~3]。h-BN材料有很高的應(yīng)用價值:h-BN粉末可用來制備h-BN和c-BN陶瓷或用作高溫潤滑劑;h-BN纖維可用作導(dǎo)彈天線罩、微波天線窗等防熱透波部件的陶瓷基復(fù)合材料的增強劑;h-BN薄膜作為一種光電功能材料被用于紫外空間光調(diào)制器領(lǐng)域和體聲波與表面聲波器件材料;h-BN陶瓷可用作陶瓷微波管輸能窗和夾持桿材料。由于h-BN是共價鍵化合物,高質(zhì)量h-BN陶瓷的制備具有一定難度。自1842年以來,材料工作者對于;h-BN的制備進行了大量的研究工作。近幾年來,隨著對h-BN材料研究的不斷深入,各種新的制備方法相繼出現(xiàn)。筆者對目前各種維度h-BN材料的制備方法進行了綜述,總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點,以期對改進現(xiàn)有的制備方法和提供新的制備思路有所裨益。1h-bn粉的制備方法1.1合成h-bn粉末硼砂–尿素(氯化銨)法是將無水硼砂和尿素(氯化銨)混合后在氨氣流中加熱反應(yīng)而制得氮化硼。其反應(yīng)方程式為:王運峰等用硼砂和尿素在溫度為1100℃條件下合成了h-BN粉。此方法在反應(yīng)過程中原料的反應(yīng)不完全或生成含C的副產(chǎn)物會導(dǎo)致h-BN含量不高。胡婉瑩以硼砂和氯化銨為原料合成出了純度為97%以上、結(jié)晶程度良好的h-BN粉末。該方法可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),提高了生產(chǎn)效率,但在反應(yīng)過程中經(jīng)常出現(xiàn)玻璃相使產(chǎn)量明顯降低,且后處理困難,故需進一步研究其反應(yīng)機理并改進合成工藝。硼砂–尿素(氯化銨)法是制備h-BN粉的傳統(tǒng)方法,生產(chǎn)成本較低,投資少,工藝簡單,適合工業(yè)生產(chǎn),但是合成得到的氮化硼的純度不高,粒度均勻性差。1.2水熱法合成h-bn納米晶的研究水(溶劑)熱合成法(簡稱水熱法)是在高壓釜里,采用水(或有機溶劑)作為反應(yīng)介質(zhì),通過對高壓釜加熱,創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并反應(yīng)生成新的晶體。水熱法通常用于合成氧化物或金屬單質(zhì)超細粉,在制備非氧化物超細粉方面的研究尚處于起步階段。目前文獻報道的的水熱法合成的h-BN中多相共存,而且摻有無法分離的雜質(zhì)。郝霄鵬等采用H3BO3、白磷和NaN3為原料用水熱法在300℃條件下合成了h-BN納米微粉,其中含有部分o-BN。選用合適的硼、氮源(如硼酸銨、三聚氰胺)對于提高h-BN含量有重要的影響,以水為溶劑比較環(huán)保,但需要較高的溫度,而有機溶劑可將反應(yīng)溫度顯著降低。董守義等以苯為溶劑,用Li3N和BBr3合成了球形h-BN納米晶,合成溫度為250℃,但是產(chǎn)物中含有c-BN。崔得良等以二甲苯為溶劑,用Li3N和BBr3在150℃條件下合成了納米h-BN。但是有機溶劑和所用原料不穩(wěn)定且有毒,會對環(huán)境造成污染。水熱法的工藝條件相對容易控制,產(chǎn)物粒度可達到納米級,均勻性和球形度良好,但產(chǎn)率普遍偏低。因此選用合適的溶劑、原料和添加劑來降低反應(yīng)溫度(240℃以下可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn))并提高產(chǎn)率將是以后研究的重點。1.3h-bn納米微球CVD法制備h-BN粉一般采用熱壁式反應(yīng)器,將含B、N的氣態(tài)原料通過載氣導(dǎo)入到一個反應(yīng)室內(nèi),在高溫下氣態(tài)原料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成BN粉,其中硼源普遍采用BF3、BCl3,BBr3,B2H6和B(OCH3)3等含硼的化合物,氮源一般是NH3或N2。唐成春等以三羥基硼酸酯和氨氣為原料,采用CVD法在1350℃沉積條件下得到了h-BN納米粉。選用合適的原料可以降低反應(yīng)的溫度。陳坤等選取硼酸乙酯、氨氣作為原料,在700℃反應(yīng)合成了含氧雜質(zhì)的BN納米微球,然后將其進一步在1000℃的氨氣氣氛中進行氨化除氧,得到了粒徑在80~120nm的h-BN納米微球。CVD法制備的h-BN粉末純度和球形度都較高,在制備過程中需要對多種因素進行精確控制。2超高溫防熱纖維作為為數(shù)不多的分解溫度可達3000℃的化合物之一,h-BN纖維被用作防熱透波部件的陶瓷基復(fù)合材料的增強劑,可制造耐燒蝕、介電性能和抗震性能優(yōu)良的超高溫防熱功能材料。h-BN纖維的拉伸強度和彈性模量決定了其使用性能。2.1h-bn纖維該方法是以硼酸為原料先制備出B2O3凝膠纖維,然后將其在NH3(低溫氮化)及N2(高溫氮化)氣氛下高溫轉(zhuǎn)化為h-BN纖維。美國金剛砂公司于20世紀60年代最早用該方法制備出h-BN纖維,此方法現(xiàn)已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。我國山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院用化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備出了較穩(wěn)定的h-BN纖維,其性能已接近或達到美國同類產(chǎn)品的水平。化學(xué)轉(zhuǎn)化法的原料成本低,工藝簡單,而缺點在于:(1)B2O3纖維是無定形結(jié)構(gòu),在氨氣氣氛中反應(yīng)生成的BN纖維,基本不會產(chǎn)生晶體的取向;(2)B2O3易吸潮致使在纖維表面形成大量缺陷;(3)氮化過程中B2O3纖維中心部分氮化困難,使形成的氮化硼纖維的芯部存有部分B2O3。2.2硼–氮有機前驅(qū)體有機先驅(qū)體法分為硼–氮有機先驅(qū)體法和硼–氧有機先驅(qū)體法。硼–氮有機先驅(qū)體法是首先將分別含硼和氮的有機化合物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)合成可用于制備h-BN的高聚物先驅(qū)體,再將其紡絲制成纖維,先驅(qū)體纖維經(jīng)高溫氮化轉(zhuǎn)化為h-BN纖維。近十年來,國內(nèi)外學(xué)者圍繞硼–氮有機先驅(qū)體的制備進行了大量探索,合成了各種先驅(qū)體。郭秀生等以BCl3、三乙胺和(Me3Si)2NH為原料,制備出具有B、N六元環(huán)的先驅(qū)體,其軟化溫度低,可紡性能良好。S.Bernard等選用BCl3與NH4Cl在低溫下合成出環(huán)狀三氯硼氮烷,再進一步與二甲胺反應(yīng)得到了單體,然后使其在惰性氣體保護下聚合并紡絲制備出先驅(qū)體纖維,經(jīng)氨氣和氮氣的高溫處理得到了高性能的h-BN纖維,其拉伸強度達到1000MPa,彈性模量100~250GPa。硼–氮有機先驅(qū)體法的優(yōu)點是合成出的先驅(qū)體和BN纖維具有相似的結(jié)構(gòu),從先驅(qū)體到h-BN纖維的轉(zhuǎn)化是化學(xué)轉(zhuǎn)化,沒有重大的形態(tài)重排,結(jié)晶度高,缺點在于原料昂貴、產(chǎn)率低、工藝條件苛刻。由于非氧先驅(qū)體合成工藝要求嚴格,產(chǎn)率也較低,1991年N.Venkatasubramanian等首先報道了用sol-gel法制備出硼–氧有機先驅(qū)體,然后經(jīng)熔融拉絲和氨氣高溫處理得到h-BN纖維。該方法原料廉價,制備的前驅(qū)體具有多孔狀結(jié)構(gòu),避免了纖維中心不能氮化的缺點。但是該法在制備先驅(qū)體過程中會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物分子,而且高聚物先驅(qū)體含有一些雜質(zhì)原子,在高溫氮化后會產(chǎn)生難以除去的副產(chǎn)物,影響了產(chǎn)物的純度。3在光電功能材料制造方面的應(yīng)用h-BN薄膜光學(xué)帶隙較寬,在紅外和可見光波段是透明的,而在紫外光波段有較強的吸收性,還具有高聲波傳輸速率,可將其作為光電功能材料應(yīng)用于紫外空間光調(diào)制器領(lǐng)域和體聲波與表面聲波器件材料。3.1h-bn薄膜PVD法是在高真空環(huán)境下,將高純h-BN蒸發(fā),同時輔以氮氣或氬氣離子轟擊襯底表面而在襯底表面沉積出h-BN薄膜,目前主要包括有蒸發(fā)法和濺射法。W.Pfleging等用脈沖激光PVD法,以熱壓燒結(jié)的h-BN為靶材,在N2氣氛條件下沉積出了h-BN薄膜。PVD法制備h-BN薄膜的特點是薄膜結(jié)構(gòu)均勻單一、純度高,但是設(shè)備復(fù)雜、成本高、生長速率低。3.2h-bn薄膜相對于h-BN粉而言,CVD法被更廣泛地應(yīng)用于h-BN薄膜的制備。不過與合成h-BN粉不同的是,CVD法制備h-BN薄膜一般采用冷壁式反應(yīng)器,即只加熱襯底,使氣態(tài)原料在襯底表面相互反應(yīng)并沉積在襯底表面。普通CVD法通常用BCl3或B2H6作為硼源。以BCl3作為硼源可以獲得較高的沉積速率,但沉積溫度較高(1200~2000℃),在低溫下得到的是無定形BN。而使用B2H6作為硼源雖然沉積速率不如前者,但可明顯降低沉積溫度,最低可降至600℃。J.L.Huang等用BCl3和NH3為原料在827℃條件下沉積制備出的無定形BN薄膜,需在1750~1850℃高溫條件下處理1.5h才能轉(zhuǎn)化成h-BN。由于BCl3毒性比較大,反應(yīng)產(chǎn)物HCl對沉積系統(tǒng)有很大的腐蝕性,一些同時含硼和氮的化合物逐漸受到重視。C.Rohr等使用(C2H5)3N·BH3作為單源在900℃條件下制備出了h-BN薄膜。選用合適的單源先驅(qū)體不僅可以降低沉積溫度,而且可以精確控制B、N原子化學(xué)計量比,有利于制備高質(zhì)量的h-BN薄膜。普通CVD技術(shù)沉積BN薄膜通常需要較高的沉積溫度,近幾年來,國內(nèi)外用CVD法制備h-BN薄膜時大多采用利用一些輔助技術(shù)來降低沉積溫度,如等離子體增強CVD(PECVD)、激光CVD(LCVD)、熱絲CVD(HFCVD)和金屬氧化物CVD(MOCVD)等技術(shù)相繼被應(yīng)用于h-BN薄膜的制備。D.J.Qiu等以B2H6和NH3為原料,用HFCVD法在700℃條件下合成了h-BN納米薄膜。使用PECVD法合成h-BN可進一步使沉積溫度降至350℃。與其它方法相比,CVD法制備出的h-BN薄膜具有更高的純度和更優(yōu)的熱、電性能,且制備過程原理簡單,但是實際工藝許多因素,如爐內(nèi)壓力、沉積溫度、氣體的流速、外部輔助能量的調(diào)節(jié)等都需要精確控制。另外,盡管有許多新的CVD技術(shù)的應(yīng)用降低了沉積溫度,但是沉積速率依然不夠理想,一般只有幾μm/h到幾十μm/h,而且薄膜與襯底的結(jié)合力不強和薄膜的內(nèi)應(yīng)力過大限制了產(chǎn)品的厚度。因此,研究實際氣相沉積過程中的熱力學(xué)和動力學(xué),選取合適的反應(yīng)物和調(diào)整合適的沉積條件將是提高h-BN薄膜沉積速率和質(zhì)量的關(guān)鍵。3.3h-bn薄膜sol-gel法是制備氧化物超細粉和涂層的常規(guī)方法,在制備非氧化物陶瓷粉末和薄膜方面應(yīng)用不多。R.T.Paine等用sol-gel法,先制備出含硼嗪環(huán)的化合物溶膠,然后硼嗪化合物單體經(jīng)聚合形成凝膠,最后在1200℃惰性氣體保護下熱解生成h-BN薄膜。該法可在各種形狀的氧化物、非氧化物或玻璃表面生成h-BN薄膜。sol-gel法制得的h-BN薄膜高溫穩(wěn)定性好,產(chǎn)率高,但制備周期較長,薄膜致密性不高,產(chǎn)物中常會有碳或其它元素污染。4輸能窗和夾持桿材料h-BN陶瓷是電真空器件理想的微波管輸能窗和夾持桿材料。輸能窗的作用是將器件內(nèi)部的振蕩電磁能輸出到波導(dǎo)系統(tǒng)中,同時窗體和金屬管封接,以構(gòu)成密封的整體結(jié)構(gòu)件。而夾持桿的主要作用是方便行波管內(nèi)部螺旋管的裝卸,并把內(nèi)部產(chǎn)生的熱量傳遞出去。因此,對輸能窗和夾持桿材料要求具有:(1)低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗;(2)較高的熱導(dǎo)率;(3)極好的耐熱性抗熱震性;(4)較好的力學(xué)性能;(5)易封接;(6)耐腐蝕性強;(7)致密度高,高真空下放氣量小。目前BN陶瓷作為大功率微波管的輸能窗和夾持桿材料正逐步受到青睞。此外,h-BN坩堝還被廣泛用于分子束外延生長半導(dǎo)體晶體。但是由于h-BN是共價鍵化合物,不易燒結(jié),難以制得高純高致密的h-BN陶瓷,這在一定程度上限制了其應(yīng)用。4.1助燒劑的使用無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)法都是將h-BN粉末在高溫下燒結(jié)得到致密的燒結(jié)體,而熱壓燒結(jié)則在燒結(jié)過程中同時施加高壓條件。由于h-BN陶瓷難燒結(jié),一般需在1800℃以上的高溫條件下才能制得致密度良好的h-BN。為了降低燒結(jié)溫度,往往需要加入Al2O3、Y2O3等作為添加劑,利用燒結(jié)時產(chǎn)生液相來促進燒結(jié)。燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相一方面可以起到顆粒粘結(jié)作用,另一方面可以使片狀h-BN定向排列,防止因h-BN晶體在燒結(jié)時形成卡片搭橋結(jié)構(gòu)阻礙材料的收縮。雷玉成等采用無壓燒結(jié),燒結(jié)過程中加入Al2O3-Y2O3二元添加劑,使之形成低共熔點化合物,從而在相對較低的溫度下形成液相,促進了h-BN的燒結(jié),最終產(chǎn)品密度為1.74g/cm3,與用單一添加劑制備出的h-BN陶瓷(密度1.17~1.24g/cm3)相比有了很大提高。通過添加助燒劑而獲得的h-BN雖然致密度得到一定提高,但是會降低h-BN的高溫使用性能。為了解決這兩者之間的矛盾,L.Clarence等采用熱等靜壓法在溫度1800℃,壓力206.8MPa的氬氣氣氛條件下,不使用助燒劑燒結(jié)出了密度為2.21g/cm3,w(氧)小于1%的高純高致密h-BN陶瓷。熱等靜壓法可以制備高純高致密度、形狀復(fù)雜且各向同性的h-BN,但是成本過高使其應(yīng)用受到限制。崔得良等研究表明,納米級的h-BN粉在1200℃左右就開始熔化,并能燒結(jié)成致密的燒結(jié)體,比用微米級的h-BN粉燒結(jié)溫度降低了近1700℃。這為在低溫且不加添加劑條件下燒結(jié)出高致密度的h-BN陶瓷提供了新的思路。4.2熱壓反應(yīng)燒結(jié)制備h-bn反應(yīng)燒結(jié)法是由起始原料成形體在一定溫度下通過固相、液相和氣相相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),同時進行致密化和規(guī)定組分的合成,制得h-BN燒結(jié)體的方法。I.G.Kuznetsova等研究了熱壓反應(yīng)燒結(jié)制備h-BN,以H3BO3、NH3和Ca3(PO4)2為起始原料,在溫度1800℃,保溫10min,壓力30MPa的最佳實驗條件下制得密度為2.06~2.08g/cm3的h-BN。由于反應(yīng)燒結(jié)法原料中含氧元素,在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生B2O3。雖然B2O3在燒結(jié)過程中可以起到粘結(jié)作用而使h-BN致密化,但其易潮解,會影響h-BN的高溫使用性能,因此在燒結(jié)過程中需要控制B2O3的含量。4.3熱壓燒結(jié)h-bn陶瓷自蔓延技術(shù)是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱合成材料的一種新技術(shù),反應(yīng)一旦引發(fā),完全(或部分)不需要外熱源就能維持反應(yīng),是制備h-BN陶瓷材料比較先進的方法。自蔓延反應(yīng)溫度高,反應(yīng)劇烈,合成過程難以控制,可通過添加h-BN粉作為稀釋劑降低反應(yīng)的劇烈程度。李紅波等以無定形硼粉和氮氣為原料,h-BN粉為稀釋劑,通過自蔓延燃燒結(jié)合熱等靜壓制備出了h-BN陶瓷。由于原料的不充分燃燒會降低BN的純度,通過添加稀釋劑和結(jié)合熱等靜壓使氮氣與硼粉較充分地接觸并反應(yīng),提高了轉(zhuǎn)化率。制備過程中的高溫燒結(jié)作用、燃燒生成h-BN時產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng)和氣相壓力作用會使產(chǎn)物致密化,但是如稀釋劑質(zhì)量分數(shù)過高,使膨脹不足以充滿空隙,使密度有所下降。與