自由基共聚合-自由基共聚反應(yīng)

3.5自由基共聚反應(yīng)大多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，這是由于：（1）能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體多；（2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易；（3）適宜單體對(duì)的種類多且便宜易得。自由基共聚合3.5.1反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響（1）溫度單體競(jìng)聚率的大小取決于k11與k12之比：

k11

A11exp（E12-E11）r1==

k12A12

RTr1隨溫度變化的大小主要取決于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常約42kJ/mol，兩者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，競(jìng)聚率隨溫度變化較小，對(duì)溫度變化不敏感。自由基共聚合（2）壓力：?jiǎn)误w競(jìng)聚率與體系壓力關(guān)系如下：dlnr1

-(DV11*-DV12*)=dP

RT

式中DV11*和-DV12*分別代表鏈自由基M1?與單體M1和M2發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化體積，因兩者之差很小，因此r對(duì)壓力的變化也不敏感。（3）反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)對(duì)單體競(jìng)聚率的影響較復(fù)雜，大致體現(xiàn)在以下幾方面：自由基共聚合粘度：不同反應(yīng)介質(zhì)可能造成體系粘度不同，而在不同粘度下，兩單體的擴(kuò)散性質(zhì)可能不同，從而導(dǎo)致k11和k12的變化不同而改變r(jià)值。pH值：酸性單體或堿性單體的聚合反應(yīng)速率與體系pH值有關(guān)，如丙烯酸與苯乙烯共聚時(shí)，丙烯酸會(huì)以離解型和非離解型兩種反應(yīng)活性不同的形式平衡存在，pH值不同會(huì)導(dǎo)致平衡狀態(tài)的改變，r值也隨之改變。

極性：若兩種單體極性不同，那么兩種單體隨溶劑極性改變，其反應(yīng)活性變化的趨勢(shì)也會(huì)不同，也會(huì)使r發(fā)生改變。自由基共聚合3.5.2單體分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系

單體結(jié)構(gòu)與其競(jìng)聚率之間有著密切的關(guān)系，單體對(duì)某一自由基反應(yīng)的活性大小是由單體活性和自由基活性兩者共同決定的。因此不同單體對(duì)同一種自由基或者是同一種單體對(duì)不同自由基具有不同的反應(yīng)活性。因此在比較不同單體的相對(duì)活性時(shí)，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時(shí)的活性大?。蛔杂苫南鄬?duì)活性比較亦然。一般越活潑的單體形成的自由基越不活潑。單體和自由基的活性之所以不同是由它們的結(jié)構(gòu)即取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)造成的，單體取代基的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)單體活性的影響主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：自由基共聚合（1）共軛效應(yīng)單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，自由基越穩(wěn)定，活性越小。取代基對(duì)自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下：

-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H

與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強(qiáng)，單體的活性越高。自由基共聚合（2）位阻效應(yīng)自由基鏈增長(zhǎng)反應(yīng)常數(shù)k=AeDE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。1,1-二取代單體由于鏈增長(zhǎng)時(shí)采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對(duì)于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強(qiáng)，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；自由基共聚合

而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時(shí)，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。自由基共聚合（3）極性效應(yīng)取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：

自由基共聚合

因此帶強(qiáng)推電子取代基的單體與帶強(qiáng)吸電子取代基的單體組成的單體對(duì)由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能比同系鏈增長(zhǎng)反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論：過(guò)渡態(tài)的極性效應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚理論自由基共聚合

以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例，過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來(lái)酸酐加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)：自由基共聚合

馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)：自由基共聚合這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來(lái)酸酐加成，而馬來(lái)酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。

另一種理論則認(rèn)為兩種不同極性的單體先形成電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物，該復(fù)合物再進(jìn)行均聚反應(yīng)，這種聚合方式不再是典型的自由基聚合：自由基共聚合3.5.3Q-e方程

取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能計(jì)算不同單體對(duì)的r值Q-e方程，認(rèn)為M1和M2自由基共聚的各鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)可用下式表示：

k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)

k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)式中P1和P2代表自由基M1?和M2?的活性，Q1和Q2代表單體M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。自由基共聚合單體競(jìng)聚率可用下式表示：

r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp[-e1(e1-e2)]

r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp[-e2(e2-e1)]

由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其Q=1.00,e=-0.8，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得各種單體與苯乙烯共聚時(shí)的競(jìng)聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測(cè)未知單體對(duì)的共聚行為，一般Q值相差很大的單體對(duì)難以共聚；Q值高且相近的單體對(duì)較易發(fā)生共聚；Q