基于魔角旋轉(zhuǎn)磁共振譜的蒙脫土有機(jī)-無機(jī)界面相互作用研究

基于魔角旋轉(zhuǎn)磁共振譜的蒙脫土有機(jī)-無機(jī)界面相互作用研究

1高分辨核磁共振技術(shù)由于納米規(guī)模效應(yīng)、表面效應(yīng)和納米顆粒與基界面之間的強(qiáng)烈相互作用，聚合物納米配合材料具有相同組成材料的物理和化學(xué)性能，引起了人們的關(guān)注。由于蒙脫土片層的層間距小,常采用有機(jī)陽離子(有機(jī)改性劑)進(jìn)行離子交換使其層間距增大,改善層間微環(huán)境,使有機(jī)蒙脫土同大多數(shù)聚合物具有很好的相容性,以利于單體或聚合物插入蒙脫土層間形成納米復(fù)合材料。因此有機(jī)改性劑的選擇是制備這類納米復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟之一,它必須易于進(jìn)入蒙脫土片層間、顯著增大層間距并與聚合物單體或高分子鏈有較強(qiáng)的相互作用。到目前為止,X射線衍射(XRD)仍然是研究蒙脫土片層間距最直接的表征方法,但是它并不能直接從分子水平上闡明蒙脫土片層間的有機(jī)分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、與無機(jī)界面的結(jié)合以及層內(nèi)有機(jī)-無機(jī)分子的分子運(yùn)動(dòng)等問題。高分辨核磁共振(NMR)技術(shù)是從分子水平上“原位”檢測物質(zhì)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)的有力手段,利用化學(xué)位移對(duì)核外電子云分布敏感,檢測在0.1—0.5nm范圍內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的變化,也可以利用體系中同核及異核偶極相互作用建立的多量子激發(fā)及交叉極化技術(shù),檢測在0.2—1nm范圍內(nèi)的各種弱相互作用。本文以鈉基蒙脫土和有機(jī)蒙脫土(十八烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土)為研究對(duì)象,利用固體NMR技術(shù)在分子水平上研究聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料中的有機(jī)插層改性、有機(jī)-無機(jī)界面相互作用、蒙脫土片層間的受限分子運(yùn)動(dòng)以及有機(jī)改性劑結(jié)構(gòu)表征等問題。本文對(duì)發(fā)展新的納米檢測技術(shù)、插層型納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究、以及納米夾層受限空間下高分子凝聚態(tài)物理問題都具有重要的意義。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器和儀器鈉基蒙脫土(Na-MMT,工業(yè)級(jí),天津有機(jī)粘土廠),陽離子交換容量(CEC)為100mmol/100g;十八烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純,東京化成工業(yè)株式會(huì)社)。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(自制)。RigakuD/max-2500型衍射儀(日本Rigaku公司);VarianUnityPlus-400型核磁共振譜儀(美國Varian公司);DG-204型真空烘箱(天津天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。2.2實(shí)驗(yàn)方法2.2.1有機(jī)蒙脫土的制備將1gNa-MMT與500mL去離子水混合,于80℃下機(jī)械攪拌數(shù)小時(shí),得到均相的懸浮液,然后在該懸浮液中緩慢滴加已配制好的0.02mol/LCTAB水溶液50mL,反應(yīng)溫度保持在80℃,機(jī)械攪拌8h,然后抽濾洗滌至無Cl-,真空干燥并研碎成粉末,即得有機(jī)蒙脫土,記為C18-MMT。2.2.2測振板和轉(zhuǎn)速1HMASNMR的共振頻率為400.03MHz,魔角旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速保持為4.5kHz;29SiMASNMR的共振頻率為79.4MHz,化學(xué)位移的參比樣品以轉(zhuǎn)子本體Si3N4中的Si信號(hào)作標(biāo)定,并經(jīng)四甲基硅烷(TMS)校準(zhǔn)為-48.6ppm,魔角旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速均大于6.5kHz。所有樣品在293K下測量。3有機(jī)改性劑用量的影響圖1是Na-MMT和C18-MMT的XRD譜圖。由圖1可知,蒙脫土的(001)面衍射的層間距由1.44nm(Na-MMT)增加到1.92nm(C18-MMT),說明有機(jī)改性劑已經(jīng)進(jìn)入到MMT片層間,使層間距擴(kuò)大。插入的有機(jī)改性劑分子與MMT片層是否發(fā)生相互作用,接下來的NMR將進(jìn)行研究。3.12mmt立體化學(xué)結(jié)構(gòu)中si的分布圖2是Na-MMT和C18-MMT的29SiMASNMR譜。由圖2可知,-93.5ppm附近的峰是MMT結(jié)構(gòu)中硅的信號(hào),表明MMT立體化學(xué)結(jié)構(gòu)中Si所處的環(huán)境基本相同。而在-110ppm附近的小峰是不純的石英等含硅雜質(zhì)中Q4位信號(hào)造成;通過對(duì)MMT的有機(jī)改性,此雜質(zhì)峰在圖中可以看到明顯減小,通過積分計(jì)算,測定Na-MMT和C18-MMT中雜質(zhì)硅的含量分別為20%和5%。3.2有機(jī)-無機(jī)界面相互作用的強(qiáng)度利用1H-29SiCP/MASNMR技術(shù)研究MMT納米片層內(nèi)的有機(jī)插層以及有機(jī)-無機(jī)界面相互作用,具體的實(shí)驗(yàn)方法為:先利用29SiMASNMR譜測定樣品中純MMT的29Si含量,再通過29SiMASNMR的測定值進(jìn)行29SiCP/MASNMR信號(hào)強(qiáng)度的校準(zhǔn),校準(zhǔn)后的強(qiáng)度將直接反映有機(jī)-無機(jī)界面相互作用的強(qiáng)度大小。圖3是29SiMASNMR譜校準(zhǔn)定量后的Na-MMT和C18-MMT的29SiCP/MASNMR譜。由圖可知,C18-MMT的-93.5ppm處Q3峰比Na-MMT的峰有明顯增強(qiáng),表明具有豐富質(zhì)子自旋的有機(jī)改性劑(十八烷基三甲基溴化銨)已經(jīng)進(jìn)入MMT層間,有機(jī)質(zhì)子與MMT層面的硅核自旋間的距離在2nm范圍內(nèi),從而產(chǎn)生有效的29Si—1H間的交叉極化,使有機(jī)改性劑分子鏈上豐富的氫核自旋能量高效地傳遞到硅核上,從而使其信號(hào)獲得增強(qiáng)。不同的相互作用距離和有機(jī)物質(zhì)子數(shù)量都會(huì)使29SiCP/MASNMR信號(hào)的強(qiáng)度產(chǎn)生不同的變化,因此定量測定29SiCP/MASNMR譜強(qiáng)度的變化,是檢測MMT有機(jī)物插層反應(yīng)的一種新途徑。3.31插層改性實(shí)驗(yàn)通過改變1H-29SiCP/MASNMR的交叉極化接觸時(shí)間測定交叉極化馳豫時(shí)間TSiH及TH1p1pΗ,可以獲得硅核周圍化學(xué)環(huán)境的變化以及分子運(yùn)動(dòng)的改變,用同樣的NMR弛豫方法可以用于研究MMT的插層改性。圖4是對(duì)Na-MMT和C18-MMT的1H-29SiTH1p1pΗ譜圖中峰強(qiáng)進(jìn)行擬合后所得樣品交叉極化馳豫速率的曲線圖,擬合數(shù)據(jù)列于表1。由表1可以看出,Na-MMT通過有機(jī)陽離子改性為C18-MMT,其TSiH由0.54ms降低到0.16ms,表明1H-29Si交叉極化速率明顯變快,有大量的有機(jī)改性劑質(zhì)子接近MMT的表面而使1H-29Si偶極作用增大,這一結(jié)果與XRD及29SiCP/MASNMR的結(jié)果一致;而與29Si相聯(lián)質(zhì)子的TH1p由2.30ms增加到4.13ms,表明C18-MMT上與Si核相互作用的有機(jī)陽離子交換劑的分子運(yùn)動(dòng)比Na-MMT片層上的質(zhì)子(-AlOH)快。3.41cpp3pm吸附水峰圖5是在室溫下平衡吸水后Na-MMT和C18-MMT的1HMASNMR譜,用以研究蒙脫土層間有機(jī)改性的結(jié)構(gòu),并在一定程度上反映陽離子交換效果及其在MMT中的狀態(tài)。由圖5a所示,Na-MMT在4.3ppm處有較強(qiáng)的吸附水峰,表明MMT原粉具有較強(qiáng)的吸水性。在圖5b中,C18-MMT在4.3ppm處的水峰幾乎消失,表明其吸水性較弱,與有機(jī)物更有親合性,且陽離子交換劑中的信號(hào)可以很好的歸屬:兩個(gè)尖銳的0.9ppm小峰及1.3ppm處強(qiáng)峰分別為有機(jī)改性劑十八烷基中的甲基—CH3與-[CH2]n峰的信號(hào);3.7ppm處峰歸屬為與N連的—CH2—和—CH3峰。結(jié)果表明,C18-MMT的3.7ppm處的峰線寬遠(yuǎn)大于其他的峰位,表明此核由于與MMT的強(qiáng)相互作用,使其運(yùn)動(dòng)受到極大的阻礙,空間偶極作用增強(qiáng),預(yù)示有機(jī)陽離子交換劑已經(jīng)有效地插入MMT的層間完成了陽離子交換。4層間有機(jī)插層劑的分子限制運(yùn)動(dòng)本文以鈉基蒙脫土和有機(jī)蒙脫土(十八烷基三甲基溴化銨改性的蒙脫土)為研究對(duì)象,利用固體核磁共振實(shí)驗(yàn)直接從分子水平上研究了蒙脫土片層間的有機(jī)插層反應(yīng)、與無機(jī)界面的結(jié)合、有機(jī)改性劑分子結(jié)構(gòu)以及層內(nèi)有機(jī)-無機(jī)分子的分子受限運(yùn)動(dòng)等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,界面1H-29SiCP/MASNMR譜能提供層間有機(jī)插層劑豐富的分子運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)的重要信息,以獲得