熱重分析中的影響因素

熱重分析中的影響因素

熱重分析（tg）是對(duì)樣品在程序控制溫度下的質(zhì)量和溫度變化關(guān)系的分析性方法。在熱重分析中常發(fā)現(xiàn),同一試樣在不同的熱分析儀上進(jìn)行測(cè)試,所得到的TG曲線往往不能完全重復(fù)。為了獲得準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果,分析各種因素對(duì)TG曲線的影響十分重要。通過(guò)大量的試驗(yàn)驗(yàn)證,其主要影響因素為儀器、試驗(yàn)條件和試樣。1機(jī)器的影響1.1表觀增重w的計(jì)算由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同,所以隨著溫度的上升,試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化,造成浮力的變動(dòng)?？諝庠谑覝叵旅芏葹?.18g/L,而在100℃時(shí),則為0.2g/L。有關(guān)計(jì)算表明,在300℃時(shí)作用到試樣上的浮力相當(dāng)于常溫時(shí)的1/2左右,在900℃時(shí)是常溫的1/4。由此可見,在試樣重量沒有發(fā)生變化的情況下,由于升溫試樣似乎在增重,這種增重現(xiàn)象稱之為表觀增重(ΔW),可用下式進(jìn)行計(jì)算:ΔW=V·d(1-273/T)式中:ΔW為表觀增重;V為加熱區(qū)試樣、支持器和支撐桿的體積;d為試樣周圍氣體在273K時(shí)的密度;T為加熱區(qū)的絕對(duì)溫度。一般情況下,由于加熱區(qū)中試樣、支持器的體積V和加熱區(qū)的絕對(duì)溫度T在測(cè)定時(shí)存在較大誤差,同時(shí)不同氣氛對(duì)表觀增重的影響也有所不同,所以表觀增重ΔW很難得到準(zhǔn)確計(jì)算。1.2氣體向移動(dòng)的影響對(duì)流影響主要是當(dāng)熱天平加熱時(shí),隨著爐溫的升高,使?fàn)t內(nèi)試樣周圍的氣體各點(diǎn)處所受熱的溫度不均,從而導(dǎo)致較重氣體向下移動(dòng),其形成的氣流沖擊試樣支持器組件,產(chǎn)生表觀增重現(xiàn)象;較輕氣體向上移動(dòng),其形成的氣流把試樣支持器向上托,產(chǎn)生表觀失重現(xiàn)象。升溫速率的不同、爐膛的尺寸和坩堝在爐中的位置都會(huì)改變爐內(nèi)氣體的對(duì)流和湍流。同時(shí)當(dāng)爐內(nèi)有流動(dòng)氣體時(shí),還會(huì)出現(xiàn)附加的表觀增重。這種表觀增重的大小與該流動(dòng)氣體的分子量也有關(guān)。1.3試樣盤中出現(xiàn)假失重,熱重分析法所用試樣在受熱分解或升華時(shí),逸出的揮發(fā)分通常在熱分析儀的低溫區(qū)冷凝,這不僅污染儀器,還會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。當(dāng)繼續(xù)升溫時(shí),這些冷凝物可能會(huì)再次揮發(fā),產(chǎn)生假失重,以致TG曲線混亂,使測(cè)定結(jié)果失去意義。要減少冷凝影響,一方面可在熱重分析儀的試樣盤周圍安裝一個(gè)耐熱的屏蔽套管,或者采用水平式的熱天平;另一方面,要盡量減少試樣用量,選擇合適的凈化氣體流量。同時(shí)在熱分析時(shí),對(duì)試樣的熱分解或升華等情況應(yīng)有個(gè)初步估計(jì),以免造成儀器的污染。1.4測(cè)量方法的影響在熱重分析儀中,由于試樣不與熱電偶直接接觸,試樣的真實(shí)溫度與測(cè)量溫度之間存在一定差別;再者,當(dāng)升溫和反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)常使試樣周圍的溫度分布不均,因而引起較大的溫度測(cè)量誤差。為了消除或減小由此而引起的誤差,需對(duì)熱重分析儀定期進(jìn)行溫度校正。2試驗(yàn)條件的影響2.1升溫速率的選擇升溫速率是對(duì)熱重法影響最大的因素。升溫速率越大,所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重,往往導(dǎo)致TG曲線上的起始溫度和終止溫度偏高,使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差,因而選擇適當(dāng)?shù)纳郎厮俾?對(duì)于檢測(cè)中間產(chǎn)物極為重要。圖1是相同煤樣在空氣流量為100mL/min,升溫速率分別為20℃/min、35℃/min、50℃/min時(shí)燃燒的TG、DTG、DSC曲線。從圖1可以看出,隨著升溫速率增大,DTG曲線峰值加大,反應(yīng)的起始溫度和終止溫度增高,TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng),產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。這是因?yàn)槊旱娜紵欠艧岱磻?yīng),其導(dǎo)熱性能較差,傳熱需要一定的時(shí)間;當(dāng)升溫速率增加時(shí),樣品內(nèi)部不能及時(shí)升溫?fù)]發(fā)和分解所致。2.2動(dòng)態(tài)氣氛下的熱分析熱重法通常可在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)氣氛下進(jìn)行測(cè)試。在靜態(tài)氣氛下,雖然隨著溫度的升高,反應(yīng)速度加快,但由于試樣周圍的氣體濃度增大,將阻止反應(yīng)的繼續(xù),使反應(yīng)速度反而減慢。為了獲得重復(fù)性較好的試驗(yàn)結(jié)果,多數(shù)情況下都是做動(dòng)態(tài)氣氛下的熱分析,它可以將反應(yīng)生成的氣體及時(shí)帶走,有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。表1是同一煤樣在相同氣氛不同流量時(shí)得到的一些特征數(shù)值。從表中可以看出,盡管其它條件都相同,但所用氣氛流量不同時(shí)所得TG數(shù)值均不相同。2.3熱分解曲線的形狀的影響在熱重法中,無(wú)論快或慢的熱分解反應(yīng),記錄儀的記錄速度對(duì)熱分解曲線的形狀都有著顯著影響。往往是走紙速度快的比走紙速度慢的梯度大,分辨率也大,但不宜太快,否則會(huì)使失重速率的差別減小。操作時(shí)可根據(jù)具體要求及實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定。2.4熱分解質(zhì)量的計(jì)算熱天平的靈敏度是影響TG曲線的關(guān)鍵性因素。靈敏度越高,試驗(yàn)時(shí)使用的試樣重量就可以越少,熱分解產(chǎn)生的中間化合物的重量平臺(tái)就越清晰,分辨率也就越高。熱天平本身的靈敏度已由生產(chǎn)廠家標(biāo)定好,使用者只要根據(jù)試樣測(cè)定的具體要求,對(duì)其靈敏度定期進(jìn)行校正,即可減少其對(duì)TG曲線的影響。3樣品的影響3.1g、dsc曲線圖2所示是不同煤樣在相同條件下的TG、DTG、DSC曲線,圖2中的特征數(shù)值見表2。由圖2可看出,在相同的升溫速率下燃燒,不同煤樣揮發(fā)分析出的時(shí)間、溫度和最大釋放速度并不相同。3.2tg曲線的重測(cè)值:當(dāng)試樣溫度好,在反應(yīng)過(guò)程中測(cè)試圖3為同一陶瓷粉在相同條件、不同用量時(shí)的TG、DTG、DSC曲線。圖3中的特征數(shù)值見表3。從圖3和表3可看出,升溫速率相同,試樣用量越多,升溫過(guò)程中試樣內(nèi)部的溫度差就越大。當(dāng)發(fā)生分解反應(yīng)時(shí),若有吸熱或放熱現(xiàn)象,試樣量越多,在反應(yīng)過(guò)程中試樣的溫度偏差就越嚴(yán)重,從而引起的TG曲線崎變程度也越大;但試樣量太多,試樣內(nèi)部分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物難以逸出,會(huì)阻礙反應(yīng)的順暢進(jìn)行。圖3表明同一試樣在試樣量不同時(shí)TG曲線存在差異。因此為了減小影響,試樣用量應(yīng)在熱分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量少,這樣可以得到準(zhǔn)確度、分辨率、重復(fù)性較好的TG曲線。3.3tg粒度對(duì)熱分解的影響試樣粒度不同,對(duì)氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的影響也不同,從而導(dǎo)致反應(yīng)速度和TG曲線形狀的改變。粒度大,往往得不到較好的TG曲線;粒度越小,反應(yīng)速度越快。同時(shí)粒度越小不僅使熱分解溫度偏低,而且也可使分解反應(yīng)進(jìn)行得越完全。為了得到較好的試驗(yàn)結(jié)果,要求試樣粒度均勻。3.4熱傳導(dǎo)裝復(fù)試樣對(duì)TG曲線的影響,除用量和粒度外,試樣的裝填方式對(duì)TG曲線也有影響。通常試樣裝填越密,其接觸越好,越有利于熱傳導(dǎo),溫度滯后現(xiàn)象越小,越利于反應(yīng)的進(jìn)行;裝填時(shí)應(yīng)鋪成均勻的薄層。另外,試樣的制備條件、干燥和保存條件、分解氣氛對(duì)坩堝的反沖力、分解氣氛的密度、試樣的反應(yīng)熱、熱導(dǎo)性、比熱容等都對(duì)TG曲線有影響,但這些影響與其它影響因素相比較小,在試驗(yàn)操作中可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)加以判斷,并采取有效措施以消除或減小可能產(chǎn)生的誤差。4加強(qiáng)儀器維護(hù)及保養(yǎng)(1)由于浮力、對(duì)流、揮發(fā)物冷凝及測(cè)量溫度等因素都