高性能聚丙烯腈纖維的制備及紡絲工藝研究

高性能聚丙烯腈纖維的制備及紡絲工藝研究

聚丙烯腈（pan）纖維是提取碳的主要原料之一。制約我國碳纖維事業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵是原絲,而性能優(yōu)異的紡絲原液又是制備優(yōu)質(zhì)原絲的前提,因此制備優(yōu)質(zhì)的紡絲原液是非常重要的。本文主要對(duì)丙烯腈(AN)的不同聚合方法進(jìn)行了評(píng)述,并探討了溫度、時(shí)間、共聚單體等工藝條件對(duì)聚合過程的影響,以期為優(yōu)化聚合工藝、提高紡絲液的品質(zhì)提供一定的理論指導(dǎo)。1聚合物的合合AN的聚合遵從自由基聚合機(jī)制。自由基聚合主要包括溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合。PAN纖維工業(yè)生產(chǎn)中最常用的聚合方法為均相溶液聚合和水相沉淀聚合。1.1均相溶液聚合反應(yīng)對(duì)pan原絲的影響均相溶液聚合是PAN基碳纖維原絲生產(chǎn)中最常用、研究也最充分的一種方法。均相溶液聚合即單體、引發(fā)劑和聚合產(chǎn)物都能溶于溶劑,反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行的一種聚合方式。AN聚合體系由引發(fā)劑、溶劑、單體、共聚單體4部分組成。隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行,生成的PAN聚合物同時(shí)溶解在溶劑中。均相溶液聚合法制備PAN最大的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡單,聚合溶液經(jīng)脫單、脫泡、過濾之后可以直接用于紡絲。采用這種方法制備PAN纖維,其生產(chǎn)成本較低,而且所得PAN分子缺陷較少。國內(nèi)吉化、榆次、蘭化等公司都采用該方法進(jìn)行過工業(yè)生產(chǎn),實(shí)際證明了該法的可行性。國外的日本東麗、東邦,美國赫克塞爾、阿莫科等公司,也都采用均相溶液聚合法制備PAN原絲。麻國榮等以偶氮二異丁睛(AIBN)為引發(fā)劑,研究了AN與丙烯酸甲酯在二甲基亞砜(DMSO)中的自由基均相溶液聚合反應(yīng),考察了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間等對(duì)共聚反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,制備高性能PAN紡絲溶液的最佳反應(yīng)條件是:總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,AIBN占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%,反應(yīng)溫度為60℃,反應(yīng)時(shí)間為30h。在此工藝條件下,單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上,可紡性好。吉化采用硝酸(HNO3)一步法,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%的HNO3水溶液中,AN和少量衣康酸、丙烯酸甲酯低溫溶液聚合形成紡絲液,經(jīng)過濾、脫泡,直接紡絲。均相溶液聚合可選用的溶劑有很多,必須要有較小的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),這樣能降低出現(xiàn)分子支化等缺陷的概率。AN聚合常用的溶劑有硫氰酸鈉(NaSCN)、氯化鋅(ZnCl2)、HNO3、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)及DMSO。不同溶劑的物理性能指標(biāo)見表1。由表1可得,與其他幾種溶劑相比,DMSO的腐蝕性相對(duì)較低,鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小,且毒性小,成為AN溶液聚合最常選用的溶劑。所采用的聚合溶劑直接決定了PAN聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。無機(jī)鹽水溶液鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)低,在反應(yīng)過程中,傳質(zhì)傳熱比較快,反應(yīng)迅速,因此容易制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN聚合物,但溶液中殘留的金屬離子不易除去,比如鈉離子,不利于制備高性能碳纖維。在有機(jī)溶劑中,DMF對(duì)PAN樹脂的溶解能力最強(qiáng),但DMF比DMSO的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高得多,這將不利于鏈的增長。在相同反應(yīng)條件下,對(duì)于間歇聚合,為得到高轉(zhuǎn)化率聚合物,采用DMF溶劑聚合所需的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于采用DMSO聚合的時(shí)間,而且采用DMF得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低,因?yàn)樵贏IBN引發(fā)下,AN向DMF的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于向DMSO的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。姜慶利等分別研究了在DMSO與DMF兩種溶液中的自由基聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在DMSO溶液中的聚合速度約為在DMF溶液中的2.6倍。1.2聚合纖維/聚料系聚合反應(yīng)將均相溶液中的有機(jī)溶劑變?yōu)樗橘|(zhì),就變成了水相懸浮聚合。水相懸浮聚合是單體以小液滴的形式懸浮在水相中進(jìn)行的聚合。AN的水相懸浮聚合體系一般包括:AN、共聚單體、油溶性引發(fā)劑、水和分散劑5個(gè)基本組分。在聚合過程中,水作為反應(yīng)介質(zhì)存在,是熱交換與液滴分散的媒介。聚合結(jié)束后,回收未參與反應(yīng)的單體,聚合物經(jīng)洗滌、分離、干燥后,得到顆粒狀的PAN聚合物。水相懸浮聚合采用水作為聚合體系的不良溶劑,不存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),有利于制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN聚合物。水相懸浮聚合相對(duì)于均相溶液聚合最大的缺點(diǎn)是不能實(shí)現(xiàn)一步法連續(xù)紡絲,必須將制得的PAN進(jìn)一步溶解,配制成一定濃度的溶液,脫泡、過濾后才能用于紡絲。懸浮聚合采用水作為介質(zhì),體系黏度低,傳熱和溫度容易控制,產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布比較穩(wěn)定,但是產(chǎn)物中殘留的分散劑很難除去,將直接影響最終碳纖維的質(zhì)量。Yamane等采用水相懸浮聚合法,AIBN為引發(fā)劑,用聚乙烯醇為分散劑合成了黏均分子量高達(dá)2.3×106的PAN樹脂。陳厚以AIBN為引發(fā)劑,丙烯酸為第二單體,聚乙烯醇為分散劑,采用水相懸浮聚合法制備較高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN均聚物和共聚物,研究了單體質(zhì)量濃度、單體配比、分散劑用量、攪拌速率、混合溶劑配比等反應(yīng)條件對(duì)聚合反應(yīng)及其產(chǎn)物的影響,該聚合方法在一定條件下可以制備重均分子量為5.47×105、相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.71的聚合物。張林等以AIBN為引發(fā)劑,聚乙烯醇為分散劑,水為反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度為60℃,單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54%,分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%,得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為4.20×105,并研究了各種試驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)的影響。1.3采用小麥粉共聚反應(yīng)將水相懸浮聚合中的油溶性引發(fā)劑換成水溶性引發(fā)劑,就變成了水相沉淀聚合。AN的水相沉淀聚合體系一般包括:AN、共聚單體、水溶性引發(fā)劑、水4個(gè)基本組分。水相沉淀聚合同懸浮聚合一樣,采用水作為聚合體系的不良溶劑,不存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),有利于制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN聚合物。賈矍等采用AN/衣康酸的二元水相聚合反應(yīng),采用水溶性的NaCLO3-Na2S2O3氧化-還原體系為引發(fā)劑,在溫度為60℃、氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為1/3、氧化劑占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.10%~0.15%時(shí),共聚可得相對(duì)分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00×105~3.00×105的聚合體。此反應(yīng)體系具有引發(fā)劑用量少、操作簡便的特點(diǎn)。山東大學(xué)趙亞奇以不含堿金屬離子的單一水溶性銨鹽———過硫酸銨[(NH4)2S2O8]為引發(fā)劑,采用水相沉淀聚合工藝,研究了AN與衣康酸的共聚合反應(yīng)。結(jié)果表明,采用水相沉淀聚合工藝可以制備出衣康酸單體鏈節(jié)含量合適,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均較高的PAN共聚物。該聚合物采用干噴濕紡工藝,可以獲得纖度為1.07dtex,拉伸強(qiáng)度為7.54cN/dtex的PAN原絲。1.4引發(fā)劑的種類在溶液聚合中,由于有機(jī)溶劑具有較大的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù),高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN難以得到。工業(yè)上常用的水相沉淀聚合一般采用水溶性氧化還原引發(fā)劑,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不高,還容易在配制溶液時(shí)引入堿金屬離子,降低碳纖維性能。為了得到高相對(duì)分子質(zhì)量PAN,通常要改變聚合反應(yīng)的介質(zhì)和引發(fā)劑的組成。通常將聚合反應(yīng)的單一介質(zhì)改為混合介質(zhì)?；旌先軇┚酆细鶕?jù)引發(fā)劑的不同又可分為混合溶劑—油溶性引發(fā)劑聚合和混合溶劑—水溶性引發(fā)劑聚合?；旌先軇┚酆霞骖櫫巳芤壕酆虾退嗑酆系膬?yōu)點(diǎn),是合成高性能碳纖維前軀體———PAN較為理想的方法。1.4.1高效水/分散劑配比采用油溶性引發(fā)劑在有機(jī)溶劑和不良溶劑的混合介質(zhì)中進(jìn)行自由基聚合可以得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN。該聚合體系由單體、共聚單體、油溶性引發(fā)劑、有機(jī)溶劑、水、分散劑組成。厲雷等以偶氮二異庚睛為引發(fā)劑,聚乙烯醇為分散劑,水和DMF的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì),制備了相對(duì)分子質(zhì)量5.39×105~13.06×105的PAN,并研究了計(jì)算機(jī)模擬在超高相對(duì)分子質(zhì)量PAN的制備及其合成動(dòng)力學(xué)研究過程中的應(yīng)用。張旺璽等用DMF/水為混合溶劑,AIBN為引發(fā)劑,聚丙烯醇為分散劑,合成了AN/丙烯酸共聚物,黏均分子量為1.00×105~2.00×105,水含量在一定范圍內(nèi)越高,PAN相對(duì)分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率越高。1.4.2聚合物的制備將混合溶劑懸浮聚合中的油溶性引發(fā)劑改為水溶性引發(fā)劑,反應(yīng)就變成了沉淀聚合,可通過調(diào)節(jié)混合介質(zhì)中的良溶劑和水的比例來控制聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。與混合溶劑—油溶性引發(fā)劑聚合一樣,沉淀聚合也可以得到高相對(duì)分子質(zhì)量PAN。該聚合體系由單體、共聚單體、水溶性引發(fā)劑、有機(jī)溶劑、水、分散劑組成,最后反應(yīng)可得到粉末狀聚合物。李培仁等采用過氧化氫和抗壞血酸氧化還原引發(fā)劑,以DMF/水為混合介質(zhì),合成了丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸三元共聚物,重均分子量為2.11×105~4.50×105,相對(duì)分子質(zhì)量分布為2.85~3.95?；旌先軇┲?DMSO與水互溶,單體AN、引發(fā)劑AIBN大部分溶解在油相中,小部分溶解在水相中,因此,反應(yīng)主要在油相中進(jìn)行。聚合反應(yīng)大量放熱,若熱量不及時(shí)導(dǎo)出,會(huì)引起暴聚,使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布極其寬,但是水是熱的良導(dǎo)體,使反應(yīng)易于控制。由于AN在水中有一定的溶解度,這就使油相不是彼此隔絕的,而是相互貫通的。單體分子可以自由出入任何一個(gè)油相環(huán)境,這就大大增加單體分子與活性鏈接觸的機(jī)會(huì),有利于鏈的增長。BajajP等認(rèn)為聚合反應(yīng)存在3種情況:(1)增長自由基沉淀前引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)發(fā)生在水相;(2)第二種反應(yīng)發(fā)生在沉淀粒子和溶液的界面;(3)第三種反應(yīng)發(fā)生在包埋的自由基中,受單體到活性點(diǎn)的擴(kuò)散速度控制。1.4.3反相乳液聚合反應(yīng)物制備panMatyjaszewski等人將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,簡稱為ATRP)的技術(shù)運(yùn)用于制備可控相對(duì)分子質(zhì)量的PAN。通過鹵素原子的轉(zhuǎn)移使得鏈增長自由基形成休眠種,活性種與休眠種之間構(gòu)成動(dòng)態(tài)可逆平衡,降低了自由基濃度,抑制了終止反應(yīng),達(dá)到可控/“活性”聚合,突破了傳統(tǒng)自由基聚合方法,得到相對(duì)分子質(zhì)量可控的PAN,相對(duì)分子質(zhì)量分布控制在1.05左右。Matyjaszewski采用電子轉(zhuǎn)移催化劑再生ATRP方法,以CuCl2和三丙二醇甲醚醋酸酯(TPMA)為催化體系,成功地合成了相對(duì)分子質(zhì)量大于1.00×105而相對(duì)分子質(zhì)量分布小于1.30的PAN。除此之外,用鐵的鹵化物作為鹵的載體,以及采用不同有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑,形成不同ATRP催化體系的AN聚合也得到了研究,同樣達(dá)到了可控/“活性”聚合的目標(biāo)。以1-正丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽作為溶劑,AIBN/氯化鐵/丁二酸作為ATRP催化體系,進(jìn)行AN聚合,在達(dá)到窄相對(duì)分子質(zhì)量分布、相對(duì)分子質(zhì)量可控的同時(shí),該體系有更高的引發(fā)效率、更快的反應(yīng)速率。此外,離子液體可以通過簡易的蒸餾回收使用,并且同樣能夠得到相對(duì)分子質(zhì)量可控,相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的產(chǎn)物。除了上述幾種聚合方法外,人們用反相乳液聚合及離子聚合也合成了高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN。Zhang等采用反相乳液聚合,以十二烷基硫酸鈉為乳化劑,AIBN為引發(fā)劑在庚烷和水混合介質(zhì)中,合成了PAN均聚物和適合于高性能碳纖維的AN/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物,重均分子量超過1.00×106,相對(duì)分子質(zhì)量分布約為1.50。日本Nakano等采用離子聚合,不僅合成了高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN樹脂,而且具有較高的立構(gòu)規(guī)整度。萬錒俊利用陰離子模板法合成了重均分子量5.00×105,相對(duì)分子質(zhì)量分布在2.00左右的高立體等規(guī)PAN。東華大學(xué)楊玲玲等以離子液體為溶劑,AN為單體,丙烯酸甲酯為第二單體,AIBN為引發(fā)劑,采用自由基溶液聚合制備出相對(duì)分子質(zhì)量高,相對(duì)分子質(zhì)量分布窄(<1.70)的PAN。2共聚單體的種類均聚PAN分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高、內(nèi)聚能密度大(992J/cm3),其大分子間作用力強(qiáng),導(dǎo)致分子鏈中相鄰鏈段之間產(chǎn)生非常強(qiáng)的相互作用力,不利于紡絲時(shí)的分子取向,這使得均聚PAN原絲具有較強(qiáng)的致密性,纖維僵硬、柔軟性差。過強(qiáng)的致密性使得預(yù)氧化過程中氧難以滲入纖維內(nèi)部,造成纖維徑向預(yù)氧化程度不均,形成“皮芯”結(jié)構(gòu)。因此,在聚合過程中需加入第二、第三單體。共聚單體選擇的一般要求是:與AN有相似的競聚率,容易聚合,聚合后能形成穩(wěn)定的紡絲原液,可紡性好;能促進(jìn)原絲的氧化反應(yīng),氧化后纖維結(jié)構(gòu)均勻;碳化時(shí)結(jié)構(gòu)缺陷盡可能少,且碳化收率高。共聚單體的引入,能夠改善PAN紡絲原液的親水性和絲條的致密性,可加速線形PAN大分子的環(huán)化,使均聚PAN在預(yù)氧化過程中的自由基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為離子型反應(yīng),緩和纖維在預(yù)氧化反應(yīng)時(shí)的劇烈放熱,使放熱反應(yīng)易于控制,并提供氧向纖維芯部擴(kuò)散和滲透的分子級(jí)通道,大大提高了預(yù)氧化和碳化速度,使碳纖維性能和碳化收率都得到提高。同時(shí),共聚單體的存在阻礙了大分子鏈上的極性基團(tuán)———氰基(─C≡N)與相鄰碳原子氫鍵的形成,降低了PAN大分子鏈的剛性,提高了PAN共聚物的可紡性和可拉伸性。常用的共聚單體多為乙烯基類共聚單體,即丙烯酸或丙烯類衍生物,如:丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。衣康酸是目前最常用的共聚單體。對(duì)PAN共聚組分的進(jìn)一步研究認(rèn)為,衣康酸作為共聚單體,其作用在于催化誘導(dǎo)環(huán)化反應(yīng)提前進(jìn)行,促使環(huán)化放熱反應(yīng)在較低的溫度下發(fā)生,從而縮短預(yù)氧化時(shí)間。3影響碳纖維性能的因素AN聚合的影響因素主要有聚合溫度、時(shí)間、單體種類、引發(fā)劑種類、單體濃度、引發(fā)劑濃度、單體配比等,這些因素都會(huì)對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、聚合物溶液的黏度、單體轉(zhuǎn)化率等產(chǎn)生影響,從而影響最終碳纖維的性能。3.1反應(yīng)溫度和溫度聚合溫度及時(shí)間的工藝優(yōu)化應(yīng)綜合考慮轉(zhuǎn)化率、相對(duì)分子質(zhì)量、黏度及相對(duì)分子質(zhì)量分布之間的關(guān)系。在其它條件一定的情況下,隨聚合溫度升高,聚合反應(yīng)速率增大,單體轉(zhuǎn)化率增大,但聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)減小。這是由于反應(yīng)溫度升高,引發(fā)劑分解速率增大,自由基濃度增高,單體同自由基碰撞頻率增大,從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增大。同時(shí),溫度升高,鏈終止速度加快,共聚物黏均分子量降低。實(shí)驗(yàn)證明,聚合的最佳溫度在55~65℃左右。溫度低,聚合反應(yīng)所需時(shí)間長;溫度高,容易引起劇烈反應(yīng),甚至爆聚。其它條件一定的情況下,隨聚合時(shí)間增加,單體轉(zhuǎn)化率增加,溶液黏度上升。3.2引發(fā)劑用量對(duì)原液及纖維性能的影響在其它條件一定的情況下,單體濃度提高,聚合時(shí)分子碰撞頻率增加,與引發(fā)劑結(jié)合的幾率增大,聚合速度增加,故單體轉(zhuǎn)化率增加,易于脫單,紡絲時(shí)容易得到結(jié)構(gòu)致密的纖維,對(duì)于提高所得纖維的性能有利;但單體濃度過高,原液黏度也相應(yīng)提高,導(dǎo)致原液紡絲困難,故應(yīng)控制共聚單體的用量。引發(fā)劑的用量直接影響PAN相對(duì)分子質(zhì)量的大小。隨引發(fā)劑用量增加,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加,共聚物黏均分子量下降。這是因?yàn)?引發(fā)劑用量增加,活性中心濃度增加,反應(yīng)速度加快,轉(zhuǎn)化率增高,同時(shí)鏈終止速度也加快,使得分子不易長大,導(dǎo)致難以制