動力電池用聚乙烯復合隔膜的制備與性能研究

動力電池用聚乙烯復合隔膜的制備與性能研究

目前，商品陰離子電池的薄膜材料主要采用聚苯乙烯微孔膜，或用聚苯乙烯微孔膜覆蓋層制成復合膜。我國目前已開發(fā)出以聚丙烯為主要原料,經(jīng)熔融、拉伸、熱定型等工藝,制備出微孔聚丙烯鋰離子電池隔膜材料。董全明等在聚乙烯、聚丙烯微孔膜網(wǎng)架上涂布填充基體,制備了聚合物鋰離子電池隔膜,該隔膜可與陰陽極熱復合成均勻相互交聯(lián)的整體。用該隔膜制造的電池其形狀尺寸適應性強、循環(huán)性能好、安全性高,可有效降低電解質(zhì)隔膜微短路的問題,提高電池的體積比容量,簡化工藝。劉久清等和聶君蘭以聚乙烯或聚丙烯為主體材料來制備鋰離子電池隔膜。蔣新龍以聚四氟乙烯多孔膜作基材,在聚四氟乙烯多孔膜的一個或兩個表面浸漬、涂布或噴涂一層聚乙烯、聚偏氟乙稀或者聚丙烯,干燥熱壓定型而成復合膜,但是其直接熱壓成型制備的復合膜孔隙率不高、孔徑不均勻等不足,無法滿足動力電池的要求。雖然我國已經(jīng)掌握了隔膜生產(chǎn)技術(shù),但是能生產(chǎn)高性能鋰離子電池隔膜且形成工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)還很少。同時,根據(jù)資料顯示,聚乙烯、聚丙烯鋰離子電池膜也存在許多缺點,比如膜破溫度低、耐刺穿強度低等缺點,容易造成電池短路甚至爆炸事故;聚丙烯難于粘接,使隔膜與正負極板結(jié)合不緊密,影響比能量;生產(chǎn)成本高,設備復雜,價格較高等。聚四氟乙烯具有耐高低溫、耐強酸堿和有機溶劑、抗氧化能力強等特點。用聚四氟乙烯制成的微濾膜,具有電池隔膜所需的較高孔隙率,較低的電阻,較高的耐刺穿強度,良好的彈性等性能,而且還具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在125℃強酸、強堿和強氧化還原環(huán)境中性能穩(wěn)定,比聚乙烯、聚丙烯微孔膜性能更優(yōu)良,尤其是其良好的抗氧化還原性能對提高鋰離子電池的使用壽命和使用安全性更具優(yōu)越性。這使聚四氟乙烯微孔膜可以作為聚乙烯或聚丙烯隔膜增強的天然基膜。本文旨在通過對PTFE與PE復合隔膜的形貌觀察,研究和制備新型鋰離子電池復合隔膜,并確定PTFE/PE復合隔膜制備的可行性。1實驗部分1.1復合涂料隔膜聚乙烯隔膜(干法雙向拉伸PE,韓國W-SCOPE公司提供);聚四氟乙烯微孔膜(雙向拉伸PTFE,公司自產(chǎn)電池復合膜專用)。JSM-7500F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡;FH-01隔膜復合機,自制;LGQC-01鋰電池隔膜紙耐針刺強度測試儀,自制;405型電熱鼓風干燥箱。1.2復合膜的制備經(jīng)過凈化處理的PE膜和PTFE微孔膜,在隔膜復合機上經(jīng)過一定的溫度和壓力,熱壓粘合制備PTFE/PE復合隔膜。1.3測試性能1.3.1微觀形態(tài)采用SEM觀察。將復合隔膜試樣在液氮中放置5min,取出試樣迅速掰斷,斷面鍍金,觀察其截面形貌。1.3.2復合膜密度的確定采用密度法測量。P=1?ρmρp×100%Ρ=1-ρmρp×100%式中ρm——PTFE/PE復合膜的密度,g/cm3;ρp——PE和PTFE的總密度,g/cm3。1.3.3安全溫度參考專利《電池隔膜閉孔溫度、破膜溫度的測試裝置及測試方法》。1.3.4抗彎劑復合膜法參考GB/T10004—2008(包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合)。2結(jié)果與討論2.1ptfe微孔薄膜形貌圖1A、B分別為經(jīng)過雙向拉伸后的PTFE微孔膜500倍和2000倍的SEM照片。由電鏡照片可以看出,PTFE被拉伸成纖維,這種纖維是由PTFE原纖維經(jīng)過拉伸后形成的,纖維由PTFE結(jié)點牽伸出來并在薄膜的表面形成了多微孔結(jié)。圖1(A)膜內(nèi)的拉伸纖維以結(jié)點為中心,呈星狀放射狀分布,結(jié)與結(jié)直接通過纖維相互連接。圖1(B)膜內(nèi)的纖維與纖維之間空隙交錯相間,相互交織在一起。因此,PTFE微孔膜具有較高的空隙率,一般都能達到80%以上,甚至更高,這與實際測得的空隙率85%～90%的檢測結(jié)果相一致。此外,與傳統(tǒng)的單向拉伸膜相比,雙向拉伸PTFE微孔膜具有更高的尺寸穩(wěn)定性和力學強度。2.2復合隔膜的表面形貌由于四氟乙烯單體具有完美的對稱性,使PTFE分子間的吸引力和表面能較低,從而使PTFE具有極低的表面摩擦系數(shù)和低溫時較好的延展性,經(jīng)過拉伸后,PTFE原纖維形成纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而且具有較高的空隙率。與單向拉伸工藝相比,經(jīng)過雙向拉伸的隔膜其橫向強度有所提高,而且可以根據(jù)產(chǎn)品要求,可以適當?shù)母淖儥M向和縱向的拉伸倍數(shù)來獲得所需性能,同時雙向拉伸所得的微孔的孔徑更加均勻,透氣性更好。圖2、圖3為復合聚四氟乙烯微孔膜之后的復合隔膜表面形貌圖。采用雙向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圓形的,即有很好的滲透性和力學性能,孔徑更加均勻。從圖上可以發(fā)現(xiàn),復合隔膜仍表現(xiàn)出很明顯的雙向拉伸特征,表面具有不規(guī)則小孔存在,這些小孔即使在高溫處理后仍未完全閉合。而聚四氟乙烯微孔膜的空隙率高達85%,且其具有耐高溫的特性,在熱壓復合后,復合膜的空隙率仍為37.8%,這與預期基本一致。因此,在與PTFE微孔膜復合后,復合膜的刺穿強度有較大幅度的提高,這與PTFE微孔膜的特性及其高空隙率有很大的關(guān)系。2.3熱處理聚合物PTFE/PE復合隔膜性能見表1。由表1可知,熱壓復合處理后隔膜仍具有較高的空隙率,達到了37.8%,這主要是由于聚乙烯本身性質(zhì)的原因,在溫度達到一定數(shù)值后,熱處理會導致隔膜收縮,細微的孔徑變小,孔隙率下降,使結(jié)構(gòu)變得均勻,同時也會單位體積的聚乙烯質(zhì)量增加。再與聚四氟乙烯微孔膜復合后,其刺穿強度得到較大幅度的提高,與復合之前相比,耐