三元材料發(fā)展簡史及優(yōu)化方案

鎳鈷錳三元材料的起源存在的根本問題我們的解決方案我們制備產(chǎn)品的性能鎳鈷錳酸鋰三元材料1、Li(Ni,Co,Mn)O2三元材料的起源最早可以認為來自于20世紀九十年代的摻雜研究，如對LiCoO2，LiNiO2等摻雜在LiNiO2中通過摻雜Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正極材料在20世紀90年代后期，有關(guān)學(xué)者進行了在LiNi1-xCoxO2中摻雜Mg，Al以及Mn的研究法國Saft-LiNi1-x-yCoxAlyO2與LiNi1-x-yCoxMgyO2早期的Li(Ni,Co,Mn)O2－沒有說明反響機理與采用適宜的制備方法21世紀初，日本Ohzuku與加拿大J.R.Dahn，利用氫氧化物共沉淀法制備出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物鎳是主要的電化學(xué)活性元素，錳對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定提供保證，鈷在降低材料電化學(xué)極化和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。該材料具有高的比容量，良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可靠的平安性以及適中的本錢。在實驗室的根底研究中，沒有發(fā)現(xiàn)該材料的明顯缺點。2、Li(Ni,Co,Mn)O2應(yīng)用障礙制備工藝：傳統(tǒng)的固相反響工藝制備不出電化學(xué)性能良好的三元材料目前廣泛采用氫氧化物沉淀工藝由于錳的易氧化引起工藝的復(fù)雜化以及前驅(qū)體化學(xué)成分的不確定性二次團聚體的顆粒特征決定了利用該工藝制備產(chǎn)品的低振實密度和不良電極加工性能電極輥壓時二次團聚顆粒破碎3、制備微米級單晶一次顆粒－我們的解決方案單晶顆粒具有理論密度微米尺寸保證了產(chǎn)品較小的比外表積原子的有序排列以及完整的晶體結(jié)構(gòu)保證了鋰離子擴散的路徑和產(chǎn)品優(yōu)異的循環(huán)性能單晶一次顆粒電鏡美國3M公司三元材料電鏡照片

該三元材料其它性能參數(shù)振實密度：?2.8g/cm3PH值：10.30比外表積：小于0.35m2/g充電電壓范圍：4.3-4.6VvsLi〔建議〕

該三元材料其它性能參數(shù)振實密度：?2.8g/cm3PH值：10.30比外表積：小于0.35m2/g充電電壓范圍：4.3-4.6VvsLi〔建議〕隨著美國對鐵鋰的降溫，尤其是A123逐漸把鐵鋰轉(zhuǎn)向儲能領(lǐng)域，日本貌似根本放棄鐵鋰，主攻三元、二元及錳鋰，面對我們國家鋰電大局部都是鐵鋰的局面，是否還繼續(xù)堅持走鐵鋰體系路線，中國到底是在跟誰走？還是自己有自己的方向?在最近的一段時間，第29屆全國化學(xué)與物理電源學(xué)術(shù)年會上，首次在公眾場合聽到了對磷酸鐵鋰批判的聲音，鐵鋰被批評夠嚴重，這些專家都在搞什么，如果鐵鋰不行，難道當初的那些專家的選擇是在忽悠政府？好一些磚家??！鐵鋰不行，錳鋰也不能滿足現(xiàn)在對鋰電的需求，三元，可還是有有毒的Co，也不能代表以后環(huán)保能源的開展方向，還是會向鉛酸一樣.材料方面，鈷系和碳系仍是5年內(nèi)的主流，三元會逐漸取代鈷系成為鋰電的半主流材料，但也會像鈷酸鋰一樣慢慢退出歷史舞臺，畢竟是有毒，錳鋰會穩(wěn)步開展，但是錳鎳系以及硬碳系會逐步猛增；磷酸鐵鋰前景堪憂。這是本人在論壇學(xué)習(xí)的總結(jié)，電池論壇確實是個學(xué)習(xí)的平臺，最近的鋰電和中國的房產(chǎn)差不多，選擇方向相當混亂，有什么不對的地方希望各位專家給予指點。目前國際上電動車用的主流材料確實是錳系和三元，鐵鋰只是在國內(nèi)受到吹捧。另外A123好似從09年就開始做儲能了，只是國內(nèi)一直關(guān)注動力電池，沒有關(guān)注儲能領(lǐng)域，所以會出現(xiàn)A123轉(zhuǎn)做儲能的誤解。而且據(jù)說鐵鋰的優(yōu)勢確實是在儲能領(lǐng)域而非動力電池領(lǐng)域〔不過這個是為什么我現(xiàn)在也不清楚〕。目前鋰電池技術(shù)最為先進的國家是日本，日本在磷酸鐵鋰方向的研究造詣可能比不上歐美，但是比國內(nèi)還是要強一些的。本文摘自:電池論壇(://club.battery)詳細出處請參考：兄弟，您學(xué)習(xí)真的很用功，向您的態(tài)度學(xué)習(xí)！這是我司總經(jīng)理在磷酸鐵鋰最熱的時候?qū)懙奈恼?，在今天看來其預(yù)見性還是很強的。動力型鋰離子電池正極材料的開展與比較一、尖晶石錳酸鋰與磷酸鐵鋰的開展狀況目前最有希望應(yīng)用于動力型鋰離子電池的正極材料主要有改性錳酸鋰〔LiMn2O4〕、磷酸鐵鋰〔LiFePO4〕和鎳鈷錳酸鋰〔Li(Ni,Co,Mn)O2〕三元材料。鎳鈷錳酸鋰三元材料由于鈷的資源缺乏與鎳、鈷成高和價格波動大等原因，普遍認為很難成為電動汽車用動力型鋰離子電池的主流，但可以與尖晶石錳酸鋰在一定范圍內(nèi)混合使用。日本和韓國目前主要開發(fā)以改性錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為正極材料的動力型鋰離子電池，如豐田和松下合資成立的PanasonicEV能源公司、日立、索尼、新神戶電機、NEC、三洋電機、三星以及LG等。美國主要開發(fā)以磷酸鐵鋰為正極材料的動力型鋰離子電池，如A123系統(tǒng)公司、Valence公司，但美國的主要汽車廠家在其PHEV與EV中卻選擇錳基正極材料體系動力型鋰離子電池，并且據(jù)說美國A123公司在考慮進軍錳酸鋰材料領(lǐng)域，而德國等歐洲國家主要采取和其它國家電池公司合作的方式開展電動汽車，如戴姆勒奔馳和法國Saft聯(lián)盟、德國群眾與日本三洋協(xié)議合作等。目前德國的群眾汽車和法國的雷諾汽車在本國政府的支持下也正在研發(fā)和生產(chǎn)動力型鋰離子電池。一種材料是否具有應(yīng)用開展?jié)摿Γ岁P(guān)注其優(yōu)點外，更為關(guān)鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。國內(nèi)目前普遍選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池的正極材料，從政府、科研機構(gòu)、企業(yè)甚至是證券公司等市場分析員都看好這一材料，將其作為動力型鋰離子電池的開展方向。分析其原因，主要有以下兩點：首先是受到美國研發(fā)方向的影響，美國Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國內(nèi)一直沒有制備出可供動力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環(huán)與儲存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容無視的根本性缺陷，歸結(jié)起來主要有以下幾點：1、在磷酸鐵鋰制備時的燒結(jié)過程中，氧化鐵在高溫復(fù)原性氣氛下存在被復(fù)原成單質(zhì)鐵的可能性。單質(zhì)鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)。這也是日本一直不將該材料作為動力型鋰離子電池正極材料的主要原因。2、磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實密度與壓實密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。美國阿貢國家實驗室儲能系統(tǒng)中心主任DonHillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時候，他用terrible來形容，他們對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結(jié)果說明說明磷酸鐵鋰電池在低溫下〔0℃以下〕無法使電動汽車行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯，但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設(shè)備根本就無法啟開工作。3、材料的制備本錢與電池的制造本錢較高，電池成品率低，一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學(xué)性能，但是也帶來了其它問題，如能量密度的降低、合成本錢的提高、電極加工性能不良以及對環(huán)境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學(xué)元素Li，F(xiàn)e與P很豐富，本錢也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產(chǎn)品本錢并不低，即使去掉前期的研發(fā)本錢，該材料的工藝本錢加上較高的制備電池的本錢，會使得最終單位儲能電量的本錢較高。4、產(chǎn)品一致性差。目前國內(nèi)還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反響是一個復(fù)雜的多相反響，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及復(fù)原性氣相。在這一復(fù)雜的反響過程中，很難保證反響的一致性。5、知識產(chǎn)權(quán)問題。目前磷酸鐵鋰的根底專利被美國德州大學(xué)所有，而碳包覆專利被加拿大人所申請。這兩個根底性專利是無法繞過去的，如果本錢中計算上專利使用費的話，那產(chǎn)品本錢將會進一步提高。此外，從研發(fā)和生產(chǎn)鋰離子電池的經(jīng)驗來看，日本是鋰離子電池最早商業(yè)化的國家，并且一直占據(jù)著高端鋰離子電池市場。而美國盡管在一些根底研究上領(lǐng)先，但是到目前為止還沒有一家大型鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)。因此，日本選擇改性錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料更有其道理。即使是在美國，利用磷酸鐵鋰和錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料的廠家也是各占一半，聯(lián)邦政府也是同時支持這兩種體系的研發(fā)。鑒于磷酸鐵鋰存在的上述問題，很難作為動力型鋰離子電池的正極材料在新能源汽車等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。如果能夠解決錳酸鋰存在的高溫循環(huán)與儲存性能差的難題，憑借其低本錢與高倍率性能的優(yōu)勢，在動力型鋰離子電池中的應(yīng)用將有巨大的潛力。二、我司改性錳酸鋰〔錳鋁酸鋰〕盡管錳酸鋰自從20世界80年代初就被作為儲鋰材料進行研究，但是其高溫循環(huán)和儲存性能差的缺點一直限制著該材料在實際鋰離子電池中的使用。目前國內(nèi)外通常的合成技術(shù)是利用錳的氧化物和碳酸鋰混合，然后在高溫下燒結(jié)，再通過粉碎、分級等工藝過程制備出最終產(chǎn)品。該方法存在的主要缺點是無法對錳酸鋰進行有效改性以及對顆粒形貌進行有效控制，合成的產(chǎn)品往往比外表積過大，粒度分布很寬，使得材料的電極加工性能差，高溫循環(huán)與儲存性能不佳，無法滿足動力型鋰離子電池的使用要求。我們利用自己十多年的研究成果，針對該材料存在的問題，提出了成功的的技術(shù)解決方案。首先，我們通過摻雜元素鋁對錳酸鋰進行改性，并且利用先進的前驅(qū)體制備工藝，使鋁離子均勻的分布在材料的晶體結(jié)構(gòu)中，提高了錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了材料在充放電循環(huán)過程中的相變，從而使材料的高溫循環(huán)和儲存性能得到根本性的改善。其次，利用獨特的三維自由燒結(jié)工藝，制備出具有微米級單晶八面體顆粒的改性錳酸鋰〔更確切的說，應(yīng)該叫錳鋁酸鋰〕，有效降低了粉體的比外表積，減少了材料外表和電解液的接觸，從而降低了電解液對材料的腐蝕和錳的溶解。此外，完整