生物脫氮工藝的研究進展

生物脫氮工藝的研究進展

傳統(tǒng)的預(yù)硝化和反硝化生物脫氮工藝一直是國內(nèi)外廣泛使用的廢水脫氮工藝，如a.o技術(shù)和a2.o技術(shù)，能夠有效清除廢水中的氮。但是,傳統(tǒng)的生物脫氮工藝都普遍存在著基建投資和運行費用較高、運行控制較為復(fù)雜等不足。其基本原理是首先將廢水中的NH3-N轉(zhuǎn)化為NO-2-N再氧化為NO-3-N,然后再將NO-3-N轉(zhuǎn)化為NO-2-N,最終轉(zhuǎn)化為氮氣(N2)。因此,在傳統(tǒng)的生物脫氮工藝中,廢水中的N經(jīng)歷了從其最低的-3價到最高的+5價,然后再逐漸回到0價的一個長而復(fù)雜的過程。前一過程即硝化過程,是由兩類自養(yǎng)型硝化細(xì)菌完成的,分別被稱為亞硝化細(xì)菌或氨氧化細(xì)菌(本文中稱氨氧化細(xì)菌)和硝化細(xì)菌或亞硝酸鹽氧化細(xì)菌(本文中稱硝化細(xì)菌。有學(xué)者認(rèn)為,在自然界中還未發(fā)現(xiàn)有任何一種細(xì)菌可以直接將氨氮氧化為硝酸鹽)。它們都是自養(yǎng)型細(xì)菌,生長緩慢,硝化過程還會產(chǎn)生H+而導(dǎo)致系統(tǒng)pH下降,需要投加致堿物質(zhì)來維持合適的pH;后一過程即反硝化過程,由另一類異養(yǎng)型反硝化細(xì)菌完成,在其將氧化態(tài)氮(NO-3-N或NO-2-N)還原的過程中需要利用有機物作為電子供體,消耗一定的有機物。由此看出,傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程長、控制復(fù)雜、運行費用高,影響了其實際應(yīng)用。最近,一些新的研究表明自然界中存在著多種新的氮素轉(zhuǎn)化途徑,如好氧反硝化(aerobicdenitrification)、異養(yǎng)硝化(heterotrophicnitrification)、厭氧氨氧化(anaerobicammoniumoxidation)或者由自養(yǎng)硝化細(xì)菌引起的反硝化(denitrificationbyautotrophicnitrifyingbacteria)等。對這些新的氮素轉(zhuǎn)化途徑的研究又導(dǎo)致了多種新型生物脫氮工藝的出現(xiàn),如:SHARON,ANAMMOX和OLAND等。與傳統(tǒng)生物脫氮工藝不同的是,這些工藝都力求縮短N素的轉(zhuǎn)化過程,如;SHARON工藝是將硝化過程控制在亞硝化階段,直接從NO-2-N進行反硝化;ANAMMOX工藝則是在厭氧條件下利用NH+4作為電子供體將NO-3-N或NO-2-N轉(zhuǎn)化為N2;OLAND工藝則是在溶解氧受限制的條件下將廢水中的部分NH3-N氧化成NO-2-N,然后利用NO-2作為電子受體將剩余的NH3-N氧化成N2。國內(nèi)外已有學(xué)者對上述新的氮素轉(zhuǎn)化途徑和新型生物脫氮工藝進行了綜述。從中可知,SHARON與ANAMMOX的組合工藝是目前最簡捷的一種生物脫氮途徑,也最有可能在實際工程中得以實現(xiàn),因此本文將首先分別介紹SHARON工藝和ANAMMOX工藝的基本原理及其研究應(yīng)用的現(xiàn)狀,然后對二者的組合工藝進行介紹,并對其在我國的應(yīng)用前景進行展望。1sharon技術(shù)1.1處理工藝-生物處理elatSHARON(SinglereactorforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite)工藝是荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)開發(fā)的一種新型的脫氮工藝。其基本原理是在同一個反應(yīng)器內(nèi),先在有氧條件下,利用氨氧化細(xì)菌將氨氧化生成NO-2;然后在缺氧條件下,以有機物為電子供體,將亞硝酸鹽反硝化,生成氮氣。其反應(yīng)式如式(1),式(2)所示。該工藝實際上是一種短程生物脫氮工藝。NH+4+1.5O2→NO-2+2H++H2O(1)NO-2+3[H]+H+→0.5N2+2H2O(2)1.2好氧生物氧化菌有學(xué)者對SHARON工藝中的微生物,特別是其中氨氧化細(xì)菌進行了深入的研究。Loosdrecht等人認(rèn)為,氧化NH3-N的通常是Nitrosomonaseuropaea,這是一種典型的好氧氨氧化菌。鄭平的研究表明,該種細(xì)菌純培物的氨氧化活性高于氨氧化菌和硝化菌的混培物的氨氧化活性。Logemann等人采用現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)對SHARON反應(yīng)器中的微生物群落進行研究,結(jié)果表明:SHARON工藝中起主要作用的細(xì)菌是Nitrosomonaseuropaea,即一種普遍存在的氨氧化細(xì)菌。1.3no-2-n的積累與降低在SHARON工藝中,將氨氧化過程控制在亞硝化階段是其關(guān)鍵,因此研究如何盡量提高NO-2-N的積累、降低NO-3-N的生成具有重要意義。有研究者對影響NO-2-N積累的因素進行了探討和研究,歸納起來其主要因素有:溫度和污泥齡、溶解氧、pH和游離態(tài)氨等,討論如下。1.3.1硝化菌和氨氧化細(xì)菌最小增重時間對sharon反應(yīng)器的影響Hellinga等人認(rèn)為,在常溫(5~20℃)下,硝化菌的最小倍增時間要小于氨氧化細(xì)菌,因此氨通常被氧化為NO-3-N;但是在中溫(30~35℃)下,這兩者的關(guān)系正好相反。因此,利用這一特性,控制SHARON反應(yīng)器的污泥齡介于硝化菌和氨氧化細(xì)菌最小倍增時間之間,使硝化菌在系統(tǒng)中不能增殖而被自然淘汰,從而可維持穩(wěn)定的NO-2-N積累。SHARON工藝多采用無污泥回流的CSTR反應(yīng)器,目的是可以方便地控制反應(yīng)器的污泥齡,因為無污泥回流的CSTR反應(yīng)器的水力停留時間(HRT)與污泥停留時間(SRT)即污泥齡是相等的,控制反應(yīng)器的HRT即等于控制了反應(yīng)器的污泥齡。1.3.2氨氧化細(xì)菌的增殖速率氨氧化細(xì)菌和硝化菌都是絕對好氧菌,一般認(rèn)為至少應(yīng)使DO在0.5mg/L以上時硝化作用才能較好的進行。Hanaki等人研究表明,在25℃時,進水NH3-N為80mg/L,低溶解氧(0.5mg/L)下,氨氧化細(xì)菌的增殖速率加快(近1倍),補償了由于低溶解氧所造成的代謝活性的下降,使得從氨氧化到NO-2-N的過程沒有受到明顯影響;而硝化細(xì)菌的增殖速度在低的溶解氧(0.5mg/L)下沒有任何提高,從NO-2-N到NO-3-N的氧化過程受到了嚴(yán)重的抑制,從而導(dǎo)致了NO-2-N的大量積累,在其試驗中最高的NO-2-N濃度可達60mg/L。因此,即使在較低溫度(25℃)下,控制較低的溶解氧濃度也可以抑制硝化菌生長獲得NO-2-N的積累。1.3.3分離nh3對底物濃度的影響pH和游離態(tài)氨濃度對氨氧化細(xì)菌的活性具有直接的影響,因為根據(jù)Hellinga等人的研究,對于氨氧化細(xì)菌來說,游離態(tài)的NH3才是其真正的底物,而不是NH+4;HNO2對氨氧化過程具有抑制作用。pH的微小變化會對游離NH3和HNO2的濃度產(chǎn)生很大的影響。如果進水中NH+4的濃度為130mg/L,pH為6時,相應(yīng)的游離NH3濃度是0.14mg/L;而pH升高到8時,游離NH3濃度則為13.1mg/L;底物濃度的變化對底物降解速率即氨的氧化速率會產(chǎn)生直接影響。另外,HNO2的抑制常數(shù)約為0.2mg/L(以HNO2-N濃度計),因此在較高的pH下,HNO2的抑制作用非常有限,因為即使反應(yīng)器中的NO-2-N濃度高達300mg/L,在pH為6~8時,其游離的HNO2濃度僅分別為0.53mg/L和0.0053mg/L。這正是Hellinga等人在研究SHARON工藝時將反應(yīng)器內(nèi)的pH選擇為較高(7~8)的原因。Groeneweg等將純種Nitrosomonaseuropaea在游離NH3濃度為0.37mg/L而NH+4濃度不同的條件下進行連續(xù)培養(yǎng),研究了pH對氨氧化速率的影響,結(jié)果也同樣發(fā)現(xiàn)pH對NO-2的生成速率有明顯影響,但他們得出的最佳pH在6.7~7.0之間,與上述Hellinga等人的結(jié)果不同。還有人認(rèn)為,游離氨對從NO-2-N到NO-3-N的硝化過程具有明顯的抑制作用,隨著pH的升高,反應(yīng)器內(nèi)游離氨的濃度增大,硝化反應(yīng)受到的抑制作用加大,有可能造成NO-2-N的積累。但是,Turk等人的研究也表明,硝化菌對于游離氨的抑制作用具有較強的適應(yīng)性,一旦運行時間較長,游離氨對硝化細(xì)菌的抑制就會減弱,而導(dǎo)致NO-2-N積累的不穩(wěn)定。1.4sharon生物脫氮工藝的優(yōu)越性Hellinga等人用一個容積為1.5L無污泥回流的CSTR反應(yīng)器,在溫度為35℃,HRT為1.5d的條件下,研究了SHARON工藝處理pH為8.1~8.4的離心后的污泥消化上清液的情況,在長達2年的試驗中,反應(yīng)器對氨氮的去除率平均為80%~85%。該反應(yīng)器采用了80min有氧/40min缺氧的交替式周期運行方式,在同一反應(yīng)器中實現(xiàn)了硝化/反硝化,達到了良好的生物脫氮的效果。但他們的研究也表明,SHARON工藝的這種有氧/缺氧的運行方式不可能保證出水氨氮濃度較低。他們認(rèn)為SHARON工藝更適于處理較高濃度的含氨廢水。Logemann等人也認(rèn)為SHARON工藝只適合于處理濃度高于0.5g/L的含氨廢水。Jetten等人指出SHARON工藝的NH3-N負(fù)荷可達0.63~1.0kg/(m3·d),去除率可達76%~90%。通過計算與分析,我們可以知道,與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝相比,SHARON工藝至少具有下述優(yōu)點:①可節(jié)省反硝化過程所需要的外加碳源,即NO-2反硝化比NO-3反硝化可節(jié)省40%的碳源;②因為只需要將氨氮氧化到亞硝酸鹽,可減少25%左右的供氣量,降低能耗。目前第一個生產(chǎn)規(guī)模的SHARON工藝已經(jīng)于1998年初在荷蘭鹿特丹的Dokhaven廢水處理廠建成并投入運行,該SHARON反應(yīng)器進水氨氮濃度為1g/L,進水氨氮的總量為1200kg/d,氨氮的去除率為85%。據(jù)Logemann等人報道,在荷蘭還有兩家應(yīng)用SHARON工藝的污水處理廠正在建設(shè)之中。2elft大學(xué)的新型脫氮工藝ANAMMOX(ANaerobicAMMoniumOXidation)即厭氧氨氧化工藝也是荷蘭Delft大學(xué)1990年提出的一種新型脫氮工藝。該工藝的特征是在厭氧條件下,以硝酸鹽或亞硝酸鹽為電子受體,將氨氮氧化生成氮氣。如果說上述的SHARON工藝還只是將傳統(tǒng)的硝化反硝化工藝通過運行控制縮短了生物脫氮的途徑,ANAMMOX工藝則是一種全新的生物脫氮工藝,完全突破了傳統(tǒng)生物脫氮工藝中的基本概念。2.1no-3-n的降解ANAMMOX工藝是在一個中試規(guī)模的反硝化流化床中發(fā)現(xiàn)的。該反應(yīng)器容積為23L,運行溫度為36℃,pH為7,出水回流使得反應(yīng)器內(nèi)的液體上升流速為30~34m/h,HRT為4.2h,進水為一個處理酵母生產(chǎn)廢水的產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的出水,其COD為550~750mg/L,NH3-N為90~130mg/L,流量為5~6L/h;NO-3-N溶液是單獨加入的,濃度為75g/L(以NaNO3濃度計),流量為450mL/h。在該流化床的長期運行過程中,Mulder和Graaf等人發(fā)現(xiàn),反應(yīng)器對進水中各種污染物的去除情況有些異常,即除了預(yù)期的NO-3-N在出水中下降到了一定的濃度外,進水中較高的氨氮在出水中也降到了相當(dāng)?shù)偷臐舛?這是無法用傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化理論來解釋的。由于氨的消失與硝酸鹽的消失同時發(fā)生,且還成一定的比例關(guān)系,他們認(rèn)為反應(yīng)器中發(fā)生了如下的反應(yīng):5NH+4+3NO-3→4N2+9H2O+2H+ΔG′0=-297kJ/mol(3)由于在這樣的一個厭氧反應(yīng)器中發(fā)生了氨的氧化反應(yīng),即所謂的“厭氧氨氧化”,他們因此將其命名為ANAMMOX工藝。隨后,Graaf通過間歇試驗證明了厭氧氨氧化反應(yīng)確實是一個由微生物引起的生化反應(yīng),最終產(chǎn)物是氮氣。Graaf的進一步研究表明,在ANAMMOX工藝中,NO-2才是關(guān)鍵的電子受體,而不是(3)式中的NO-3,即厭氧氨氧化的反應(yīng)是按(4)式進行的。NH+4+NO-2→N2+2H2OΔG′0=-358kJ/mol(4)2.2anammox工藝的合成Graaf等人通過同位素15N示蹤研究表明,氨被微生物氧化的過程中,羥氨最有可能作為電子受體,而羥氨本身又是由NO-2分解而來,其反應(yīng)的可能途徑如圖1所示。Jetten等人通過15N示蹤研究也表明,羥氨和聯(lián)氨是ANAMMOX工藝的重要中間產(chǎn)物。Schalk等人研究了聯(lián)氨的厭氧氧化,并根據(jù)15N示蹤研究的結(jié)果,提出了ANAMMOX工藝的反應(yīng)機理(見圖2)?？梢娫摲磻?yīng)機理與Graaf等人提出的很相似。2.3好氧氨氧化菌與anammox工藝的關(guān)系Graaf研究表明,參與厭氧氨氧化的細(xì)菌是一種自養(yǎng)菌,在厭氧氨氧化過程中不需要添加有機物。同時他們還發(fā)現(xiàn),隨著試驗的進行,反應(yīng)器內(nèi)污泥的顏色由褐色逐漸變?yōu)榧t色。Jetten等人和Stous等人在其各自的試驗中也都觀察到了同樣的現(xiàn)象。Jetten等人從上述發(fā)現(xiàn)ANAMMOX工藝的反硝化流化床反應(yīng)器中分離并獲取了ANAMMOX細(xì)菌,經(jīng)富集培養(yǎng)后獲得了一種優(yōu)勢自養(yǎng)菌,該優(yōu)勢菌種為一種具有不規(guī)則球狀的革蘭氏陰性菌,尚未能確定其在分類學(xué)的歸屬。Graaf等人在ANAMMOX富集菌群中也發(fā)現(xiàn)了同樣的優(yōu)勢菌種。此外,Jetten等人和Graaf等人在ANAMMOX富集培養(yǎng)物中都發(fā)現(xiàn)有好氧氨氧化菌Nitrosomonaseuropaea的存在。但是,Jetten等人認(rèn)為這些好氧氨氧化菌在厭氧氨氧化過程中所起的作用不大,在厭氧條件下它們最大的氨氧化速率僅為2nmol/(min·mgprotein);而真正的厭氧氨氧化細(xì)菌的最大氨氧化速率可達到55nmol/(min·mgprotein);但是這種厭氧氨氧化細(xì)菌的生長速率非常低,僅為0.003h-1,即其倍增時間為11d。Jetten等人和Graaf等人的研究都表明,氧氣、乙炔以及氯霉素、氨比西林、氯化汞等化學(xué)藥品在一定濃度下對ANAMMOX細(xì)菌具有較強的抑制作用。鄭平對比研究了Nitrosomonaseuropaea純培物、氨氧化菌和硝化菌混培物以及厭氧氨氧化菌混培物的硝化性能,發(fā)現(xiàn)三者之間具有一些共性。他認(rèn)為盡管無法判定好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌之間的確切關(guān)系,但是可以肯定好氧氨氧化菌與ANAMMOX工藝關(guān)系密切。Strous等人研究了好氧和微氧條件下厭氧氨氧化污泥的性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在好氧和微氧條件下均沒有發(fā)生氨氧化反應(yīng),這說明即使是微量的氧對厭氧氨氧化細(xì)菌也具有較強的抑制作用。但是,他們還發(fā)現(xiàn)氧氣對ANAMMOX工藝的抑制是可逆的,即當(dāng)厭氧氨氧化細(xì)菌從好氧或微氧條件下恢復(fù)到厭氧條件下,很快就能恢復(fù)活性;并指出好氧氨氧化菌在ANAMMOX工藝中并不起重要作用。自厭氧氨氧化工藝提出以來,人們對這一全新的氨氧化過程進行了大量的研究[6,11,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28],結(jié)果發(fā)現(xiàn)除在反硝化流化床反應(yīng)器中存在著厭氧氨氧化外,在自然界中的許多缺氧環(huán)境中(尤其是缺氧/有氧界面上),如土壤、湖底沉積物等也發(fā)現(xiàn)有該反應(yīng)過程的發(fā)生。2.4影響因素：anam-mg工程的影響因素2.4.1厭氧氨氧化菌的篩選厭氧氨氧化過程的基質(zhì)是氨和亞硝酸鹽,但如果二者的濃度過高,也會對厭氧氨氧化過程產(chǎn)生抑制作用。鄭平的研究結(jié)果表明,較高濃度的氨和亞硝酸鹽分別存在或同時存在時,都會對厭氧氨氧化菌的活性產(chǎn)生一定的抑制作用,并測得氨的抑制常數(shù)為38.0~98.5mmol/L,NO-2-N的抑制常數(shù)為5.4~12.0mmol/L。Jetten等人認(rèn)為,在NO-2濃度高于20mmol/L時,ANAMMOX工藝受到NO-2-N的抑制,長期(2h)處于高NO-2濃度下,ANAMMOX活性會完全消失,但在較低的濃度(10mmol/L左右)下,其活性仍會很高。2.4.2anammox反應(yīng)ph的影響由于氨和NO-2在水溶液中會發(fā)生離解,因此pH對厭氧氨氧化具有影響作用。鄭平的研究表明ANAMMOX反應(yīng)的最適pH在7.5附近。Jetten等人認(rèn)為,ANAMMOX工藝在pH為6.7~8.3范圍內(nèi)都可以運行較好,最適pH為8。2.4.3反應(yīng)速率的影響鄭平研究表明,當(dāng)溫度從15℃升到30℃時,厭氧氨氧化速率隨之增大,但繼續(xù)升至35℃時,反應(yīng)速率下降。他認(rèn)為其最適溫度在30℃左右。Jetten等人認(rèn)為,ANAMMOX工藝的溫度范圍為20~43℃,最佳溫度為40℃。2.5u3000廢水通過研究可知,ANAMMOX工藝的污泥活性及其反應(yīng)器能力都遠遠高于活性污泥法中的硝化/反硝化(見表1),從而充分表明ANAMMOX工藝可以有效脫氮。由于氨氧化菌生長緩慢,因此通常選用具有較長污泥齡的反應(yīng)器來進行研究,如厭氧流化床反應(yīng)器。此外,固定床和UASB,SBR等反應(yīng)器也可用于ANAMMOX工藝。繼Mulder等人在反硝化流化床中發(fā)現(xiàn)并研究ANAMMOX工藝之后,Graaf等人采用一個2.5L的流化床反應(yīng)器進行了進一步的研究。反應(yīng)器初期的進水為一個產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的出水,進水流量為600mL/h,回流量為47L/h,反應(yīng)器內(nèi)水力上升流速約為24m/h。反應(yīng)器的溫度為36℃,pH為7,HRT為4.2h,當(dāng)進水NH3-N和NO-2-N分別為6mmol/L時,幾乎全部的氨都被去除了。隨后,進水改為人工配制的無機廢水,溫度降低到30℃,反應(yīng)器進水的NH3-N和NO-2-N濃度從5mmol/L逐步上升到30mmol/L,NH3-N最高負(fù)荷達到3.1kg/(m3·d)。Strous等人分別采用流化床和固定床反應(yīng)器進行了厭氧氨氧化研究。流化床反應(yīng)器高70cm,直徑7cm,總?cè)莘e為2.5L,填料為直徑0.3~0.6mm的沙粒。該反應(yīng)器采用了流量約為47L/h的回流,反應(yīng)器內(nèi)的水力上升流速約為12m/h。進水分別采用人工配水和污泥消化后的上清液,HRT分別為22~42h,3.5h~11d,反應(yīng)溫度為36℃,pH則控制在8。進水NH3-N最大負(fù)荷分別為1.0kg/(m3·d)和1.2kg/(m3·d),氨的去除負(fù)荷分別為0.8kg/(m3·d)和0.7kg/(m3·d)。他們所采用的固定床反應(yīng)器,高60cm,直徑5.5cm,有效容積1.4L,總?cè)莘e2L,內(nèi)裝有1.2L直徑為3~5mm的燒結(jié)玻璃球作為填料。HRT為6~23h,回流量為30L/h,溫度為36℃,pH為7。進水NH3-N和NO-2-N濃度為70~840mg/L,總氮的去除負(fù)荷達到了1.1kg/(m3·d),氨氮去除率為88%,NO-2-N的去除率為99%。鄭平采用ANAMMOX污泥,以荷蘭鹿特丹污水處理廠消化污泥壓濾液成功運行了一個2.5L的UASB反應(yīng)器,并以氧化溝污泥成功地啟動和運行了另外一個1.26L的UASB反應(yīng)器。此后胡寶蘭等人在此基礎(chǔ)上繼續(xù)以UASB反應(yīng)器進行研究,該1.26L的UASB反應(yīng)器高60cm,內(nèi)徑6.0cm,在水力停留時間為0.5d的條件下,NH3-N和NO-2-N平均負(fù)荷分別達到0.8kg/(m3·d)和0.85kg/(m3·d),平均容積去除負(fù)荷分別為0.752kg/(m3·d)和0.834kg/(m3·d),去除率分別保持在92%和97%以上。此外,Jetten等人認(rèn)為序批式反應(yīng)器(SBR)也適于用作ANAMMOX反應(yīng)器,并成功地運行了一個SBR反應(yīng)器,他們認(rèn)為SBR能有效保持生物量(>90%),適宜世代期長的ANAMMOX菌群的生長。此外,Strous等人采用1個15L和1個2L的SBR,在32~33℃下,以ANAMMOX污泥為接種污泥,研究了SBR長期富集厭氧氨氧化菌的性能。ANAMMOX工藝目前所能達到的負(fù)荷并不高。Strous等人研究表明,在以污泥消化出水作為進水時,ANAMMOX反應(yīng)器中氨氮所達到的最高容積負(fù)荷為1.34kg/(m3·d),而總氮負(fù)荷可以達到2.63kg/(m3·d)。3成為anammox工藝操作催化劑如上所述,SHARON工藝可以通過控制溫度、水力停留時間、pH等條件,使氨氧化控制在亞硝化階段。目前盡管SHARON工藝以好氧/厭氧的間歇運行方式處理富氨廢水取得了較好的效果,但由于在反硝化期需要消耗有機碳源,并且出水濃度相對較高,因此目前很多研究改為以SHARON工藝作為