含鉻廢水處理技術(shù)的研究進展

含鉻廢水處理技術(shù)的研究進展

鉻是一種帶雕刻和硬化的白銀。近年來,隨著工業(yè)的發(fā)展,鉻及其化合物作為冶金、電鍍、制革、油漆、顏料、印染、制藥等行業(yè)的重要原料,得到了廣泛的應(yīng)用。與此同時,大量的含鉻粉塵、含鉻廢水和鉻渣也排入環(huán)境中,對大氣、水體、土壤造成了嚴(yán)重的污染。據(jù)中國粉體機械網(wǎng)的統(tǒng)計資料,全國每年排放鉻渣約60萬t,歷年累積600萬t,經(jīng)解毒處理或綜合利用的不足17%。2005年環(huán)保年鑒統(tǒng)計數(shù)據(jù)也顯示,僅皮革行業(yè)每年排放的含鉻廢水就高達1.8億t。水體中鉻主要以三價和六價形式存在。大量研究表明,Cr6+的毒性比Cr3+高約100倍。同時,由于鉻的毒性強,且不能被微生物分解,通過食物鏈在生物體內(nèi)富集,水溶性六價鉻已被列為對人體危害最大的8種化學(xué)物質(zhì)之一,是國際公認的3種致癌金屬物之一,也是美國EPA公認的129種重點污染物之一。長期以來,國內(nèi)外環(huán)保工作者在其治理方面進行了大量的研究。本文對近年來采用的含鉻廢水治理技術(shù)加以綜述,從中可見一斑。1水中鉻污染處理方法對含鉻廢水的處理方法有很多,根據(jù)其處理原理的不同,可分為物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法、電化學(xué)法和生物處理法。1.1常用的吸附劑處理含鉻廢水的物理方法主要是物理吸附法。即利用具有高比表面積或表面具有高度發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為吸附劑,除去廢水中的鉻。目前常用的吸附劑有磷酸鋁、水合二氧化鈦和活性炭等。其優(yōu)點在于操作簡單,處理效果好,但價格昂貴且吸附容量小,較少用于工業(yè)廢水處理。近年來國外學(xué)者開始研究一些天然的吸附劑,如玉米芯子、椰子殼。我國學(xué)者陳任翔在2006年提出了以粉煤灰作為吸附劑處理含鉻廢水。燃煤電廠的粉煤灰中含有少量活性炭,其對金屬離子有吸附過濾作用。同時,粉煤灰為電廠固廢,價格低廉,在經(jīng)濟上滿足工業(yè)應(yīng)用。1.2物理法1.2.1乳狀液膜分離法1.2.2陽離子型高分子材料氣浮法處理含鉻廢水是化學(xué)還原法在固液分離技術(shù)上的發(fā)展。FeSO4還原氣浮法主要利用Fe(OH)3膠體的強吸附能力,吸附廢水中包括Cr(OH)3在內(nèi)的氫氧化物沉淀,形成共絮體。這種共絮體能有效地被氣泡粘著并上浮除去。若用Na2SO3作還原劑,可投加陽離子型高分子絮凝劑起架橋作用,形成大的礬花上浮。該法的特點是可以從稀的廢水中有選擇地回收各種無機金屬離子和有機離子。氣浮法適應(yīng)性強,可處理含鉻廢水,也可處理混合廢水。同時,其具有處理量大,處理速度快、占地面積小、產(chǎn)生的污泥量小、整個過程可實現(xiàn)操作自動化等特點。1.3物理社會學(xué)1.3.1藍色鹽法1.3.2體狀污泥和上清液的處置此法簡單易行。但處理效果不佳,去除率比較低。且在整個含鉻廢水的處理過程中,絮凝沉淀、固液分離只是一項前期工作。對末端固體狀污泥和上清液如何處置,是治理效果好壞的關(guān)鍵。上述用Cr(OH)3生成Cr2(SO4)3產(chǎn)品的方法僅適用于高濃度含鉻廢水中,對普通的鉻污染廢水不適用。目前多數(shù)的做法是將污泥隨意棄之或?qū)⑵鋼饺嗣禾恐腥紵蠡烊霠t渣被用于鋪設(shè)路面等;上清液則一般是使其達標(biāo)排放。這些簡單的處理方法可能造成已轉(zhuǎn)化的鉻離子再發(fā)生逆轉(zhuǎn),使處理前功盡棄,甚至?xí)捎跀U散造成更為嚴(yán)重的污染。1.3.3淋洗法hcro4即將含Cr6+的污水流經(jīng)陰離子交換樹脂以進行分離。此法的好處在于:進行交換后留在樹脂上的HCrO4用NaOH溶液淋洗后,可以重新進入溶液而被回收,同時樹脂也得到再生,可重復(fù)利用。1.4電壓法1.4.1氫氧化物-h其原理即利用鐵作陽極在電解過程中溶解生成Fe2+,在酸性條件下,Fe2+將Cr6+還原成Cr3+,同時在陰極析出H2,使廢水中pH值逐漸上升呈中性時都以氫氧化物沉淀析出,達到凈化廢水的目的。該技術(shù)集氧化還原、絮凝、吸附作用于一身,具有作用機制多、協(xié)同性強、綜合效果好、操作簡便、投資少、運行費用低且不產(chǎn)生二次污染的特點。浙江省某電鍍廠應(yīng)用此法處理含鉻廢水取得了很好的效果。但同時由于極板腐蝕、鈍化及損耗等問題比較嚴(yán)重,易造成耗電多和處理效果不穩(wěn)定。1.4.2陰陽離子交換膜電滲析除鉻是使含鉻廢水進入帶電極的陰陽膜組成的小室內(nèi),在直流電場的作用下作定向運動,利用陰陽離子交換膜對溶液中陰陽離子的選擇性,使鉻得到富集。LAMBERT等人對這方面做了深入的研究。該法操作簡單,不產(chǎn)生廢渣,但處理效果易受膜選擇性的影響,而且會隨著鉻的富集而加強,同時膜壽命短、能耗高。1.5生物處理法1.5.1復(fù)合生物吸附劑和活性污泥法微生物處理含鉻廢水是依據(jù)獲得的高效功能菌對鉻的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用和沉淀作用,使鉻被沉積,經(jīng)固液分離,使廢水得到凈化。但生物菌種的培育,菌種生存環(huán)境的控制是微生物處理法的關(guān)鍵。2006年屈艷芬等人提出了用復(fù)合生物吸附劑和活性污泥法共同作用,吸附處理含鉻廢水的方法。此法的優(yōu)點在于:(1)對廢水的pH適應(yīng)能力強。由于本研究制備的生物吸附劑是由多菌種組成的復(fù)合生物吸附劑,菌群中不同的菌種對鉻的吸附具有不同的pH值,比單一的生物吸附材料處理率高。(2)活性污泥的投加能有效地促進鉻的生物吸附效果。由于復(fù)合生物吸附劑與活性污泥的協(xié)同促進作用,活性污泥為生物吸附劑提供了一個穩(wěn)定的緩沖環(huán)境,同時污泥中的微生物也具有一定的解毒能力。在該緩沖環(huán)境中,復(fù)合生物吸附劑對鉻的還原解毒是鉻去除的關(guān)鍵。還原后,高毒性的Cr6+主要形成了低毒性的Cr3+,有效地降低了鉻對污泥及吸附劑的毒性破壞。此種復(fù)合生物吸附劑和活性污泥法共同作用的方法大大提高了處理效率,增加了微生物處理含鉻廢水的可操作性。1.5.2生物修復(fù)技術(shù)水生高等植物對水體鉻污染具有一定的凈化能力,這種凈化作用是通過植物對鉻的吸收和富集而實現(xiàn)的。沉水植物通過整個植物體表面吸收鉻,浮水植物吸收鉻主要靠根系。但無論是沉水植物還是浮水植物,其對水體鉻的凈化作用都只能在一定的鉻含量水平范圍內(nèi)才能充分發(fā)揮。若鉻污染超過一定的含量水平,因植物自身受毒害而限制其生長甚至死亡,植物對鉻的凈化能力即迅速消失。由上述可知,生物修復(fù)技術(shù)處理效率高,投資少,運行費用低。在低含量下,重金屬可被選擇性地去除。但大部分生物處理技術(shù)還處在試驗論證階段,對已高度富集重金屬的生物易于釋放重金屬的不穩(wěn)定性性能還難以實現(xiàn)穩(wěn)定化處理。目前,對收集的微生物、植物主要采取焚燒填埋的處理方法,很容易造成二次污染。2膜法與其他膜法工藝的比較目前,國內(nèi)外已經(jīng)研究發(fā)明了多種處理含鉻廢水的方法。在治理方面也取得了較大的成績。但尚存在一些問題,如含鉻污泥的二次污染問題;對已高度富集重金屬的生物后續(xù)處理問題;貴重金屬的回收問題以及多功能組合方法和組合裝置的研究與開發(fā)問題等。另外,提倡清潔生產(chǎn),加大對廢水排放的監(jiān)管力度,從源頭解決鉻污染問題也是十分重要的,是保護環(huán)境的根本辦法。乳狀液膜技術(shù)在國內(nèi)研究的較多。乳化液膜是由懸浮在液體中的一層很薄的乳狀大分子顆粒所構(gòu)成的。待處理液中需分離出的溶質(zhì),通過在液膜中發(fā)生的傳質(zhì)過程,不斷地轉(zhuǎn)移至內(nèi)相中,并在內(nèi)相中富集,然后通過靜置實現(xiàn)被處理液和乳液的分離,再通過破乳實現(xiàn)內(nèi)相和液膜的分離,達到分離富集的目的。2004年余曉皎等人對三價鉻在磷酸三丁酯(TBP)-Span80-液體石蠟-煤油乳狀液膜體系中的遷移行為及影響因素進行了研究,結(jié)果較為理想。F.HASSAINE-SADI等人也對這方面做了詳細的研究。膜分離法不僅能夠凈化廢水,同時可以回收金屬,具有高選擇性和定向性、分離效果好、能耗低、無二次污染等優(yōu)點。但存在的主要問題是膜組件昂貴,且在使用過程中膜容易受到污染而導(dǎo)致通量下降,影響去除效果。鋇鹽法是利用置換反應(yīng)原理,用碳酸鋇等鋇鹽與廢水中的鉻酸作用,形成鉻酸鋇沉淀,再利用石膏過濾,將殘留的鋇離子去除。該法主要用于處理含Cr6+的廢水,工藝簡單,效果好。通過石膏除鋇池后,廢水可回用,還可回收鉻酸,復(fù)生BaCO3。缺點是污泥中含有Cr6+,必須妥善處理,避免二次污染。反應(yīng)機理為:其原理是在酸性條件下向廢水中加適量還原劑,Cr6+被還原為Cr3+,然后將溶液的pH調(diào)到堿性,Cr3+以氫氧化鉻沉淀的形式從溶液中分離除去。還原Cr6+的還原劑有很多種,從后續(xù)處理、對環(huán)境的影響以及經(jīng)濟效益等方面考慮,SO2和FeSO4是較好的還原劑。煤在燃燒過程中通常生成大量SO2,其具有較強的還原能力,且易溶于水。應(yīng)用高硫煤燃燒中產(chǎn)生的SO2還原廢水中Cr6+,可以達到以污治污的目的。而用FeSO4作為還原劑,反應(yīng)生成的Fe3+在適宜的pH條件下產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀,形成的Fe(OH)3沉淀溶度積非常小,沉淀非常完全,同時Fe(OH)3有凝聚作用,能促進Cr(OH)3的迅速沉淀。如果對上述溶液再加熱、加堿、通空氣攪拌,Cr3+便成為鐵氧體的組成部分,轉(zhuǎn)化成類似于尖品石結(jié)構(gòu)的鐵氧體晶體而沉淀,能更有效地去除水中的鉻。在Cr3+處理方面,可用納米氫氧化鎂對其進行處理。一方面,由于KSP[Mg(OH)2]=1.2x10-11,而KSP[Cr(OH)3]=5.4x10-31,兩者相差很大,所以氫氧化鎂足以使廢水中鉻離子形成氫氧化