活性炭性質(zhì)對吸附硝基苯性能的影響

活性炭性質(zhì)對吸附硝基苯性能的影響

碳碳吸附是控制和修復環(huán)境污染的主要手段之一。它被廣泛應用于污水處理、飲用水深度處理、脫硝、室內(nèi)凈化等領(lǐng)域。在固接觸系統(tǒng)中，碳硅的吸附容量和吸附速度主要取決于其孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。與呼吸環(huán)境不同，在溶液條件下，碳硅對有機物質(zhì)的吸附機制相對復雜。芳香族化合物作為主要化工原料,應用廣泛,大多可在環(huán)境中長期殘留和積累,生物降解性差,有致癌、致畸、致突變等作用,很大一部分為EPA優(yōu)先控制污染物.因此,闡明芳香族化合物在活性炭上的吸附機制,對于實現(xiàn)活性炭定向制備,針對特定用途研制高效專用活性炭具有重要意義.關(guān)于芳香化合物在活性炭的表面吸附機制,以苯酚研究最多,但結(jié)論不一.硝基苯是的一類高毒性芳香族化合物,如何減輕和消除這類化合物對環(huán)境的污染,日益引起人們的關(guān)注.2005年吉化爆炸所引起的松花江水污染事件,使水體中硝基苯的高效去除倍受關(guān)注.本研究通過對商品活性炭HNO3氧化增加活性炭表面含氧官能團,然后在N2氣氛中對活性炭進行熱處理,脫除其表面官能團并改變其孔隙結(jié)構(gòu).結(jié)合比表面積、孔容孔徑、表面含氧官能團、FTIR、SEM、零電荷點pHPZC及元素分析結(jié)果,分析了活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對其吸附硝基苯性能的影響,以期揭示硝基苯在活性炭表面的吸附機制.1材料和方法1.1樣品的制備以唐山建新活性炭廠的椰殼活性炭為原料(比表面積為999.6m2·g-1,粒徑3~7mm).將活性炭水洗以除去表面浮塵和雜質(zhì),105℃恒溫干燥24h,儲于干燥器中備用(標為ACraw).將40gAC0加入到200mL濃度為7mol·L-1的硝酸溶液中,90℃水浴恒溫振蕩12h,取出后水洗至中性,在105℃恒溫干燥24h(標為ACNO),儲于干燥器中備用.將ACNO于N2保護下由室溫以10℃·min-1速度升至600℃,600℃下恒溫熱處理9h,N2流速50mL·min-1,所得樣品標為ACNO-T.采用分析純硝基苯(天津化學試劑有限公司)、去離子水配制溶液.其它試劑均為分析純.1.2活性炭表面形貌和含氧體的表征元素分析在EA300型元素分析儀(意大利EURO公司生產(chǎn))上進行,以高純氮為載氣,元素O含量采用差額法計算.活性炭灰分測試根據(jù)GB-/T12496.11-90進行.比表面積及孔容孔徑的測試在ASAP2000M上進行.采用BET方程計算比表面積,t值法計算外表面積和孔容積,密度函數(shù)理論(DFT)計算樣品的孔徑分布.FTIR測試在美國尼力高公司生產(chǎn)的MANGNA560型傅立葉變換紅外光譜儀上進行,采用KBr壓片法.利用QUATA200掃描電鏡觀察活性炭表面形貌.含氧官能團的測定根據(jù)Boehm法,分別加入50mL濃度為0.05mol·L-1的堿溶液(NaHCO3,Na2CO3,NaOH)于裝有1.0g活性炭的磨口錐形瓶中,30℃條件下150r·min-1恒溫振蕩吸附48h,取上層清液以0.05mol·L-1的HCl進行反滴定,以甲基橙做指示劑.其中NaHCO3中和滴定羧基,Na2CO3中和滴定羧基和內(nèi)酯基,NaOH中和羧基、內(nèi)酯基和酚羥基.從測定結(jié)果的差額即可計算出羧基、內(nèi)酯基和酚羥基數(shù)量.總堿性官能團數(shù)量以0.1mol·L-1的HCl進行滴定,上層清液以0.05mol·L-1的NaOH反滴定.零電荷點的測定根據(jù)質(zhì)量滴定法.1.3活性炭吸附法tu-126-2分別取200mL濃度為0.1~1.0g·L-1的硝基苯溶液和0.2g活性炭放入250mL錐形瓶中,于SHZ-82水浴恒溫振蕩器中25℃條件下,140r·min-1振蕩48h.吸附達平衡后取清液于TU-1900型紫外-可見分光光度計(北京譜析儀器有限公司)上測定硝基苯(268.50nm)吸光度,依據(jù)朗伯-比爾定律計算硝基苯濃度,根據(jù)硝基苯濃度變化計算活性炭吸附量.2結(jié)果與討論2.1硝基苯在acraw、acno、acno-t和連續(xù)劑對硝基苯的吸附ACraw、ACNO、ACNO-T對硝基苯的吸附25℃條件下等溫線如圖1所示.HNO3氧化導致活性炭硝基苯吸附容量下降.未經(jīng)熱處理活性炭ACraw、ACNO對硝基苯的吸附等溫線為L型,在相對較低濃度下活性炭吸附容量隨溶液濃度增加而增加,在硝基苯濃度為500mg·g-1時機基本上達到飽和.繼續(xù)增加溶液濃度,硝基苯吸附量基本不變.由此表明,硝基苯在ACraw、ACNO上發(fā)生單分子層吸附,即微孔填充或化學吸附.經(jīng)N2氣氛中熱處理后,其對硝基苯的吸附容量增加,吸附等溫線由L2型向L1型逐漸轉(zhuǎn)變.隨著溶液濃度增加,ACNO-T能夠繼續(xù)吸附硝基苯.由此表明,硝基苯在活性炭上可能發(fā)生了多分子層吸附,即熱處理改性活性炭存在較多的中孔.采用Langmuir方程對圖1結(jié)果進行擬合,方程參數(shù)如表1所示.ACraw、ACNO、ACNO-T對硝基苯的平衡吸附容量依次為483.09、321.54、1011.31mg·g-1.根據(jù)相關(guān)系數(shù)R值可以看出,ACraw、ACNO、ACNO-T對硝基苯的吸附基本符合Langmuir方程.2.2活性炭的結(jié)構(gòu)表征圖2為改性前后活性炭的液氮吸附等溫線,比表面積及孔容等數(shù)據(jù)如表2.因為HNO3的強氧化性可破壞活性炭本身的微孔結(jié)構(gòu),部分微孔孔壁塌陷形成過渡孔,與ACraw相比,ACNO比表面積和外表面積分別下降7.3%及8.1%;但ACNO對硝基苯的吸附容量卻下降了33.6%.由此表明,表面化學結(jié)構(gòu)對硝基苯的吸附具有顯著影響.經(jīng)熱處理后,ACNO-T的比表面積與ACNO基本相當,外表面積比ACNO增加19.2%,硝基苯吸附容量卻增加了215.0%.圖3的活性炭的孔徑分布分析結(jié)果進一步表明,HNO3氧化對于ACNO孔徑結(jié)構(gòu)影響不大,ACraw和ACNO最可幾孔徑分別為1.85和1.88nm.而ACNO經(jīng)熱處理后,活性炭由微孔結(jié)構(gòu)向中孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其最可幾孔徑為3.75nm.根據(jù)尺寸排斥效應,有機分子只能進入到孔徑大于其分子直徑的孔隙中.研究表明,活性炭對有機分子的吸附容量并不與活性炭的比表面積成正比關(guān)系,而是與有機分子所能到達的吸附位數(shù)量成正比.活性炭的掃描電鏡測試結(jié)果如圖4所示.可以看出,HNO3氧化對于活性炭表面形貌影響不大,但原炭表面小顆?？梢杂行コ?進一步熱處理可使炭進一步活化,炭邊緣燒蝕.放大倍數(shù)較高的SEM圖可以看出,ACNO-T表面孔徑增大.由此也可推測,活性炭內(nèi)部勢必發(fā)生微孔孔壁的燒蝕塌陷而成為中孔.硝基苯分子為三葉草或環(huán)狀結(jié)構(gòu),與苯分子結(jié)構(gòu)一致.STM圖像上硝基苯分子的高度為(0.14±0.01)nm,環(huán)狀結(jié)構(gòu)的直徑為(0.33±0.02)nm.ACNO-T較大的外表面積和適宜數(shù)量的中孔有利于硝基苯分子擴散至吸附位.這可能為ACNO-T對硝基苯表現(xiàn)出較高吸附容量的原因之一.2.3活性炭表面酸性含氧官能團的變化元素分析測試的結(jié)果如表2所示.HNO3氧化處理可顯著增加活性炭表面O元素含量,其H元素含量亦相應增加,而經(jīng)熱處理后O元素含量降低.改性處理對活性炭表面化學官能團的影響如表2所示.雖然Boehm滴定法不能完全精確給出活性炭表面官能團的準確數(shù)量,但其所得出的半定量值可以說明活性炭表面含氧官能團的變化趨勢.從表2中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),ACraw經(jīng)硝酸氧化后(ACNO),表面酸性含氧官能團數(shù)量尤其是—COOH基團顯著增加.隨后熱處理可導致表面酸性含氧官能團分解,ACNO-T表面酸性含氧官能團數(shù)量顯著減少.pHPZC測量結(jié)果也證實了這一點.FTIR譜圖如圖5所示.可以看出,HNO3氧化后,ACNO表面1698~1558cm-1處羧基振動峰、3600~3000cm-1處羥基振動峰強度明顯增大,由此也證明了活性炭表面酸性官能團的生成.而N2氣氛中熱處理后,因為酸性含氧官能團的分解,上述振動峰強度明顯減弱.2.4活性炭吸附法活性炭自稀溶液中對有機物的吸附主要通過靜電力、色散力和氫鍵進行.硝基苯化學性質(zhì)穩(wěn)定,在強酸、堿條件下均很難電離,其在活性炭上的吸附過程中,靜電力的作用可以忽略.因此,色散力在硝基苯的活性炭吸附過程中發(fā)揮重要作用.活性炭表面含氧官能團數(shù)量的增加可改變活性炭表面極性并使其對水的吸附量增加,吸附水在活性炭孔隙內(nèi)部或入口處形成簇狀結(jié)構(gòu),阻礙硝基苯分子進入炭孔隙內(nèi)部,降低其吸附容量;其次,含氧官能團可改變活性炭石墨層的電子云密度.由于氧的強電負性,其在活性炭的石墨結(jié)構(gòu)邊緣上形成的酸性官能團為吸電子基團,進而吸引活性炭石墨層上的自由π電子,導致活性炭表面π電子云密度降低,削弱與硝基苯芳環(huán)之間π-π色散力,進而降低硝基苯吸附容量.根據(jù)尺寸排斥效應,有機分子只能進入到孔徑大于其分子直徑的孔隙中.較大的外表面積和適宜數(shù)量的中孔有利于硝基苯分子擴散至吸附位.因此,與ACraw相比,ACNO硝基苯吸附容量降低的主要原因在于活性炭表面過多的酸性含氧官能團.較大的外表面積、適宜數(shù)量的中孔以及較少的酸性含氧官能團是ACNO-T對硝基苯表現(xiàn)出較高吸附容量的主要原因.3活性炭的吸附HNO3氧化可以顯著改變活性炭表面化學性質(zhì),增加活性