無機(jī)化學(xué)下冊(cè)重點(diǎn)

X2+H2O===2H++2X-+O2（1）X2+H2O===H++X-+HXO（2）氟與水反應(yīng)依（1）式進(jìn)行。氯、溴、碘與水反應(yīng)主要依（2）式進(jìn)行。該反應(yīng)是一種歧化反應(yīng)。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=Cl2、Br2）3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=Cl2、Br2、I2）碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O氟與堿的反應(yīng)和其它鹵素不同，其反應(yīng)如下：2F2+2OH-（2％）==2F-+OF2+H2O當(dāng)堿溶液較濃時(shí)；則OF2被分解放出O22F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O制取F2一直采用電解法。通常是電解三份氟氫化鉀(KHF2)和兩份無水氟化氫的熔融混合物：2KHF2===

2KF+H2↑(陰)+F2↑（陽）K2MnF6+2SbF5______

2KSbF6+MnF3+1/2F2↑4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF===SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2氯的制備：實(shí)驗(yàn)室里將氧化劑MnO2、KMnO4與濃鹽酸反應(yīng)制取氯氣：MnO2+4HCl(濃)===MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl===2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2將通Cl2過水、硫酸、氯化鈣和五氧化二磷純化。工業(yè)上用電解氯化鈉飽和溶液來制備氯氣，電解槽以石墨或金屬鈦?zhàn)鲫枠O，鐵網(wǎng)做陰極，并用石棉隔膜把陽極區(qū)和陰極區(qū)隔開。電解時(shí)：陽極反應(yīng)：2Cl-===Cl2+2e-陰極反應(yīng)：2H2O+2e-===H2+2OH-總的反應(yīng)：2Cl-+2H2O===2OH-+H2+Cl2工業(yè)上從海水中制溴，先把鹽鹵加熱到363K后控制pH為，通人氯把溴置換出來，再用空氣把溴吹出以碳酸鈉吸收:3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2最后用硫酸酸化，單質(zhì)溴又從溶液中析出。用此方法，從1噸海水中可制得約的溴。以溴化物和碘化物與濃H2SO4的混和物來代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2（自海藻灰中提取碘的主要反應(yīng)）大量的碘還來源于自然界的碘酸鈉，因此，要用還原劑使IO3-離子還原為I2。最常用的還原劑為NaHSO3，其離子反應(yīng)式為：2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2實(shí)際的做法是先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物；IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+再將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可將I-氧化成I2，而且純的碘酸鈉可作基準(zhǔn)物質(zhì)，在分析化學(xué)中利用此反應(yīng)來制備碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液。熔點(diǎn)HI>HF>HBr>HCl沸點(diǎn)HF>HI>HBr>HCl鍵能HF>HCl>HBr>HI分子偶極矩HF>HCl>HBr>HI熔點(diǎn)和沸點(diǎn)I2>Br2>Cl2>F2鍵能Cl>Br>F>I氧化能力F2>C12>Br2>I2酸性HI>HBr>HCl>HFSiO2+4HF==SiF4-+2H2O利用這一特性，氫氟酸被廣泛用于分析化學(xué)上來測定礦物或鋼板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蝕標(biāo)記和花紋。CaSiO3+6HF＝CaF2+SiF4-+3H2OCaF2+H2SO4(濃)===CaSO4+2HF↑實(shí)驗(yàn)室中小量的氯化氫可用食鹽和濃硫酸反應(yīng)制得NaCl+H2SO4(N)===NaHSO4+HCl-NaHSO4+NaCl====Na2SO4+HCl-試劑級(jí)鹽酸,比重1.19,濃度37%相當(dāng)于12mol·L-1,工業(yè)鹽酸因常含F(xiàn)eCl3雜質(zhì)而呈黃色。本法不適于制取HBr和HI，因?yàn)橐繦2SO4能使所生成的HBr和HI進(jìn)一步氧化。用磷酸代替硫酸卻可以。2HBr+H2SO4(濃)===SO2-+2H2O+Br22HI+H2SO4(濃)===H2S-+4H2O+4I2NaBr+H3PO4===NaH2PO4+HBr-NaI+H3PO4===NaH2PO4+HI-非金屬鹵化物的水解：此法適用于HBr和HI的制備,以水滴到非金屬鹵化物上,鹵化氫即源源不斷地發(fā)生：PBr3+3H2O==H3PO3+3HBr-PI3+3H2O==H3PO3+3HI-實(shí)際上不需要事先制成鹵化磷，把溴滴加在磷和少許水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可連續(xù)地產(chǎn)生HBr或HI:2P+6H2O+3Br2==2H3PO3+6HBr-2P+6H2O+3I2==2H3PO3+6HI-2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2↑+N2↑+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O2↑2OCN-+3O3=CO32-+CO2↑+N2↑+3O2↑∴可用Fe2+、Cl2、O3等除去工業(yè)廢水中CN-。還原性順序：F-<OCN-<Cl-<Br-<CN-<SCN-<I-<SeCN-CN-與N2互為“等電子體”SCN-與CO2互為“等電子體”ClO2Cl中心原子價(jià)電子對(duì)數(shù)目=7/2=3.5→sp2?sp3?結(jié)合鍵角、鍵長、磁性、是否雙鍵等分析。鍵角∠o→sp2,排除sp3sp2兩種可能的結(jié)構(gòu)（a）、（b）。Cl-O部分雙鍵(不雙聚順磁)Cl-O單鍵(雙聚逆磁)②實(shí)測：Cl-O鍵長149pm<Cl-O單鍵（170pm）③ClO2不雙聚→排除(b)構(gòu)型。④順磁2熱穩(wěn)定性：含氧酸<含氧酸鹽HOCl(aq)>4%分解HOCl3(aq)>40%分解依次增強(qiáng)I<Cl<Br依次增強(qiáng)HXO<HXO2HXO3HXO4氧族PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑白含氰廢水處理：CN―+O3=OCN―+O2↑2OCN―+3O3=CO32―+CO2↑+N2↑+3O2↑O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32―=2I―+S4O62―（連四硫酸根O2的磁性是順磁還是逆磁O2的電子式雙原子分子O3電偶極矩μ≠0,是單質(zhì)分子中唯一一個(gè)→3個(gè)O原子不在同一直線上；∠o，→中心O原子sp2雜化酸介質(zhì)：O3+2H++2e-=H2O+O2(g)fq(O3/H2堿介質(zhì):O3(g)+H2O+2e-=2OH―+O2(g)fq(O3/OH―2、H2O2的氧化性H2O2+2I-+2H+===I2↓+2H2OPbS+4H2O2===PbSO4↓+4H2O2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O3、H2O2的還原性Cl2+H2O2===2HCl+O2↑2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2↑Ag2O+HO2-===2Ag+OH-+O2↑4、H2O2的檢驗(yàn)在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成二過氧合鉻的氧化物，即Cr(O2)2O或CrO5，生成的CrO5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，檢驗(yàn)時(shí)在乙醚層中顯藍(lán)色，可以相互檢驗(yàn)。4H2O2+H2Cr2O7===2Cr(O2)2O+5H2O2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+===2Cr3++7O2↑+10H2O硫原子有可以利用的3d軌道，3s和3p中的電子可以躍遷到3d軌道參與成鍵，形成氧化數(shù)高于的正氧化態(tài)H2S的實(shí)驗(yàn)室制法有臭雞蛋氣味有毒常用還原劑要現(xiàn)配現(xiàn)用FeS+H2SO4(稀)===FeSO4+H2S↑Na2S+H2ODNaHS+NaOH2CaS+2H2ODCa(OH)2+Ca(HS)2Al2S3+6H2OD2Al(OH)3↓+3H2S↑當(dāng)強(qiáng)酸加到金屬硫化物中有H2S產(chǎn)生，根據(jù)其在酸中的溶解情況分成四類：能溶于稀鹽酸,如：ZnS、MnS等Ksp>10-24ZnS+2HCl===ZnCl2+H2S↑能溶于濃鹽酸如：CdS、PbS等Ksp=10-25~10-30不溶于濃鹽酸溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp<10-303CuS+8HNO3===3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小3HgS+12HCl+2HNO3===3H2HgCl4+3S+2NO↑+4H2ONa2S+(x-1)S==Na2Sx多硫離子具有鏈狀多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙色而至紅色多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易生成硫化氫和硫。Sx2-+2H+===H2S↑+(x-1)S↓由于在多硫化物中存在過硫鏈H—S—S—H，它與過氧化氫中的過氧鏈H—O—O—H類似，因此，多硫化物具有氧化性并能發(fā)生歧化反應(yīng)。見下面反應(yīng)方程式：Na2S2+SnS===SnS2+Na2SNa2S2===Na2S+S↓多硫化物是分析化學(xué)常用的試劑。Na2S2在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，CaS2在農(nóng)業(yè)上用來殺滅害蟲。FeS+2H+=Fe2++H2S↑2Fe3++H2S=2Fe2++S↓+2H+2S2-+O2+4H+＝S↓＋2H2O(酸性溶液中被空氣氧化)Na2S2+SnS棕＝橙SnS2+Na2SNa2S2==Ma2S+S多硫化物有一定的氧化性可以發(fā)生歧化反應(yīng)硫或H2S在空氣中燃燒，或煅燒硫鐵礦FeS2均可得SO2：3FeS2+8O2===Fe3O4+6SO2與臭氧的結(jié)構(gòu)相似，二氧化硫分子是V形的構(gòu)型，分子中的S原子以sp2雜化與兩個(gè)O原子各形成一個(gè)s鍵，還有一個(gè)p軌道與兩個(gè)O原子相互平行的p軌道形成一個(gè)Π34的離域Π鍵。二氧化硫分子的結(jié)構(gòu)亞硫酸酸性比碳酸強(qiáng)SO32-+2H+===H2O+SO2↑(可用于實(shí)驗(yàn)室制備）Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工業(yè)，漂白織物時(shí)的去氯劑。（方程式請(qǐng)同學(xué)們自己完成）3、SO32-及H2SO3的結(jié)構(gòu)SO32-的結(jié)構(gòu)：S的6個(gè)價(jià)電子+2個(gè)電荷共8個(gè)，4對(duì)采取sp3雜化問：它能形成離域Π鍵嗎？S+O2=====SO22H2S+3O2=====2SO2+2H2ONa2SO3+2H2SO4(濃)==2NaHSO4+SO2↑+H2O2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2二氧化硫的溶解SO2+H2O=H2SO3SO2+2OH-=SO32-+H2O做還原劑2Na2SO3+O2＝2Na2SO4Br2+SO32-+H2O＝2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O＝2Cl-+SO42-+2H+做氧化劑SO32-+2H2S+2H+＝3S+3H2O熱分解4Na2SO3=====3Na2SO4+Na2SSO42-是很穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，只有在濃酸中才具有氧化性,所有硫酸鹽基本上是離子性的,因此大部分的硫酸鹽易溶于水.實(shí)驗(yàn)室制二氧化硫Cu+2H2SO4==CuSO4+SO2↑+2H2O稀硫酸具有酸的通性，但是冷的濃硫酸對(duì)鐵、鋁金屬產(chǎn)生鈍化作用，因此可以用鐵罐存放濃硫酸，但不能放稀硫酸。濃硫酸有吸水性（做干燥劑如CO2、H2、Cl2等的干燥）脫水性氧化性<1>Na2SO3+S＝＝＝Na2S2O3<2>2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+CO2<3>2H2S+2NaHSO3＝3Na2S2O3+3H2O<4>2Na2S+3SO2＝2Na2S2O3+S↓硫代硫酸鈉是無色透明晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性，在中性、堿性溶液中很穩(wěn)定，在酸性溶液中迅速分解。Na2S2O3+2HCl===2NaCl+SO2↑+S↓+H2O（歧化）硫代硫酸鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，與碘反應(yīng)時(shí)，它被氧化為連四硫酸鈉；與氯、溴等反應(yīng)時(shí)被氧化為硫酸鹽。因此，硫化硫酸鈉可做為棉織物漂白后的脫氯劑。Na2S2O3+4Cl2+5H2O===2H2SO4+2NaCl+6HCl(印染工業(yè)以Cl2漂白后，除Cl2)硫代硫酸根有很強(qiáng)的配位能力碘的定量分析2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI除氯氣Na2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl(2)把硝酸銀溶液滴入硫代硫酸鈉溶液中和把硫代硫酸鈉溶液滴入硝酸銀溶液,得到的結(jié)果相同嗎?硝酸銀滴入硫代硫酸鈉溶液,則硫代硫酸鈉過量,得到無色的硫代硫酸銀配離子溶液。若是反過來，把硫代硫酸銀溶液滴入硝酸銀溶液，則開始銀過量，生成白色的硫代硫酸銀沉淀，它很不穩(wěn)定，很快水解，發(fā)生白──黃──棕──黑的顏色變化，最后水解主物是硫化銀：Ag2S2O3+H2O＝Ag2S+H2SO4此現(xiàn)象可用于硫代硫酸根的檢驗(yàn)。<3>硫代硫酸鹽遇酸分解：S2O32-+2H+＝SO2↑+H2O+S↓（白色渾濁，可用于檢驗(yàn)S2O32-）連二硫酸根的制法（保險(xiǎn)粉）2NaHSO3+Zn===Na2S2O4+Zn(OH)2Na2S2O4是一種白色固體，加熱至402K即分解：2Na2S2O4===Na2S2O3+Na2SO3+SO2↑絕大多數(shù)硫的含氧酸分子中S原子作sp3雜化。例外：焦亞硫酸根S2O52―：1個(gè)S原子作sp3雜化，1個(gè)S原子作sp2雜化硫酸系含氧的形成與分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)含氧酸分子式形成結(jié)構(gòu)特點(diǎn)硫酸H2SO4母體Ssp3雜化硫代硫酸H2S2O3*S代O硫代焦硫酸H2S2O72H2SO4脫H2O氧橋連二硫酸H2S2O6*-OH被-SO2(OH)取代硫鏈過一硫酸H2SO5H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O-存在過二硫酸H2S2O8H2O2中2H被-SO2(OH)取代-O-O-存在氮族NPAsSbBi電負(fù)性、第一電離勢(shì)逐漸變小nS電子對(duì)的活潑性降低隨著原子半徑的增大，nS和(n-1)d電子的能量差增大,所以nS價(jià)電子的成鍵能力由上往下減弱,表現(xiàn)為高價(jià)態(tài)物質(zhì)趨于不穩(wěn)定,低價(jià)態(tài)趨于穩(wěn)定,這現(xiàn)象稱為惰電子對(duì)現(xiàn)象從N到Bi,+V氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞減,而+Ⅲ氧化態(tài)的穩(wěn)定性遞增+V氧化態(tài)的氮是較強(qiáng)的氧化劑。除氮外從磷到鉍+V氧化態(tài)的氧化性(從+V還原到+Ⅲ)依次增強(qiáng)。+V氧化態(tài)的磷幾乎不具有氧化性并且最穩(wěn)定,而+V氧化態(tài)的鉍是最強(qiáng)的氧化劑,它的+Ⅲ氧化態(tài)最穩(wěn)定,幾乎不顯還原性。N2:[KK(s2s)2(s*2s)2(p2P)4(s2P)2]由于N2分子中存在叁鍵N≡N，所以N2分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收946kJ?mol-1。N2分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。所以氮?dú)鈪⑴c的反應(yīng)幾乎都是高溫反應(yīng)１、NH4Cl+NaNO2===NH4NO2+NaClNH4NO2==N2↑＋2H2O２、(NH4)2Cr2O7===N2↑＋Cr2O3+4H2O３、2NH3+3CuO===Cu+N2↑＋3H2O4、NaN3===Na(l)+N2-(可得到很純的氮)氨氣的工業(yè)制法N2+3H2========2NH3氨氣的實(shí)驗(yàn)室制法(NH4)2SO4(s)+Ca(OH)2(s)==CaSO4(s)+2NH3↑+2H2O想一想：把Ag+（或Cu2+）滴入氨溶液和把氨溶液滴入Ag+（或Cu2+）溶液有什么不同現(xiàn)象？想一想:如何區(qū)別KNO3、AgNO3、Hg(NO3)2溶液?HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)(氨基氯化汞)+NH4Cl區(qū)別汞離子NH3的奪質(zhì)子能力比水強(qiáng)任何氨鹽溶液中加入強(qiáng)堿并加熱，就會(huì)放出氨（NH4+的鑒定反應(yīng)）：NH4++OH-===NH3+H2O聯(lián)氨在酸性條件下既是氧化劑又是還原劑,在中性和堿性溶液中主要做還原劑。能將CuO、IO3-、Cl2、Br2還原，本身被氧化為N2。如：N2H4＋4OH-==N2＋4H2O＋4eEO＝-1.15V4CuO＋N2H4＝2Cu2O＋N2↑＋2H2O它能將AgNO3還原成單質(zhì)銀，它也可以被鹵素氧化：N2H4+2X2===4HX+N22IO3-+3N2H4===2I-+3N2↑+6H2O參加反應(yīng)的氧化劑不同，N2H4的氧化產(chǎn)物除了N2，還有NH4+和HN3。2MnO4-+10N2H5++6H+===10NH4++5N2↑+2Mn2++8H2ON2H5++HNO2===HN3+H++2H2O(特殊反應(yīng))（2）氧化還原性羥胺可作氧化劑，也可作為還原劑，但主要是作還原劑。氧化產(chǎn)物主要是氣體(N2，N2O，NO)，2NH2OH+2AgBr===2Ag+N2+2HBr+2H2O2NH2OH+4AgBr===4Ag+N2O+4HBr+H2O(3)弱堿性NH2OH+H2O=NH3OH++OH-′10-9(298K)想一想：羥氨作氧化劑時(shí)，它被還原的產(chǎn)物是什么？寫出羥氨與亞鐵的反應(yīng)式：NH2OH＋2Fe(OH)2＋H2O＝2Fe(OH)3＋NH3堿性強(qiáng)弱比較：NH3>N2H4>NH2OH弱堿性：NH3>聯(lián)氨>羥氨還原性:NH3<聯(lián)氨<羥氨熱穩(wěn)定性:NH3<聯(lián)氨<羥氨NO[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1]N原子采取sp雜化，形成一個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵和一個(gè)三電子π鍵。N的氧化數(shù)為+2。NO共有11個(gè)價(jià)電子，全部成對(duì)是不可能的，因此NO是一個(gè)奇電子分子，是順磁性的NO是中性氧化物，無色氣體，微溶于水，空氣中極易與氧氣反應(yīng)生成棕色的NO2，溶液中容易與金屬離子生成配合物低溫下NO容易形成梯形結(jié)構(gòu)的二聚體N2O2，如:2NO（無色）+O2==2NO2（棕紅色）2NON2O2FeSO4＋NO＝[Fe(NO)]SO4（棕色,用于棕色環(huán)反應(yīng)檢驗(yàn)NO3-離子）具有還原性(主要產(chǎn)物是NO3-)，又有氧化性(主要產(chǎn)物是NO)。例如，NO2-在溶液中能將I-氧化為單質(zhì)碘氧化性2NO2-+2I-+4H+===2NO+I2+2H2O這個(gè)反應(yīng)可以定量地進(jìn)行,能用于測定亞硝酸鹽含量。還原性2MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+3H2OCl2+NO2-+H2O===2H++2Cl-+NO3-NO2-作配位劑，如六硝基合鈷酸鈉常用于鑒定鉀離子：Co(NO2)63-＋K+＝K3[Co(NO2)6]↓(黃)氨氧化4NH3+5O2=========NO+6H2O氧化NO+O2===NO2溶于水3NO2+H2O==2HNO3+NO實(shí)驗(yàn)制法：NaNO3＋H2SO4（濃）＝NaHSO4＋HNO3在HNO3分子中，N原子采取sp2雜化，形成三個(gè)σ鍵，三個(gè)O原子圍繞N原子在同一平面上成三角形狀。N原子2p軌道上的一對(duì)電子和兩個(gè)O原子的成單2p電子形成一個(gè)垂直于平面的三中心四電子的不定域P34鍵，N原子的表觀氧化數(shù)為+5。在NO3-中，每個(gè)∠ONO鍵角是120°,N原子仍是sp2雜化除形成三個(gè)σ鍵外，還與三個(gè)O原子形成一個(gè)P46鍵。硝酸與金屬的作用有四種情況：1.遇酸不反應(yīng),如Au、Pt2.遇冷濃硝酸鈍化.如Fe、Al、Cr3.遇硝酸反應(yīng),生成硝酸鹽和氮的氧化物或銨鹽.如Cu、Zn4.遇冷.稀硝酸反應(yīng),生成硝酸鹽和氫氣（不純）,如Mg、Zn4HNO3(濃)+Cu==Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O4HNO3(濃)+Hg==Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O4Zn+10HNO3(極稀)===4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2OS+2HNO3＝H2SO4＋2NO↑3P＋5HNO3＋2H2O＝3H3PO4＋5NO↑4HNO3+3C==3CO2+4NO↑+2H2O3I2+HNO3==6HIO3+10NO+2H2O濃硝酸與金屬反應(yīng)，還原產(chǎn)物是NO2，稀硝酸與金屬的還原產(chǎn)物除大多數(shù)情況下是NO外，還可能有其它低價(jià)態(tài)物質(zhì)，如N2O、NH4+等。KNaMgZnFeNiSnPbHCuHgAgAu活潑金屬Na,K,Ca為亞硝酸鹽和氧氣2NaNO3====2NaNO2＋O2電位序在Mg-Cu的金屬鹽一般分解為氧化物、NO2和O22Pb(NO3)2====2PbO＋4NO2＋O2不活潑金屬鹽分解為金屬、NO2和O22AgNO3=====2Ag＋2NO2＋O2Hg(NO3)2=====Hg＋2NO2＋O2NH4NO3====N2O+2H2OMg(NO3)2?6H2O=====Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O有哪些方法可以區(qū)別NO2-和NO3-？硝酸的主要化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)酸，強(qiáng)氧化劑，熱不穩(wěn)定性，硝化2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C====P4+6CaSiO3+10CON2和P4是同一族元素，為什么它們單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)差別很大，N2很不活潑而P4卻很活潑？N2三重鍵,化學(xué)性質(zhì)不活潑。P第三周期，半徑大，不易形成多重鍵。P4四面體結(jié)構(gòu),鍵角60o,P—P鍵受張力作用而彎曲的，張力能量是95.4kJ·mol-1，使P—P的鍵能只有201kJ·mol-1，比N≡N的鍵能942kJ·mol-1小得多，因此P4分子反應(yīng)活性很高（1）與空氣反應(yīng)自燃P4＋3O2＝P4O6足量空氣中燃燒：P4＋5O2＝P4O10與鹵素反應(yīng)，白磷在氯氣中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（紅磷反應(yīng)則要加熱）2P＋5Cl2＝2PCl5(Cl2過量)2P＋3Cl2＝2PCl3(P過量)白磷與熱的濃堿反應(yīng)，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。P4＋3NaOH＋3H2O＝PH3↑(膦氣,空氣中易自燃)＋3NaH2PO2白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。3P＋5HNO3+2H2O＝3H3PO4＋5NO↑白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽中取代出來，在熱溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，例如白磷與熱的銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅：11P＋15CuSO4＋24H2O＝5Cu3P＋6H3PO4＋15H2SO4在冷溶液中則析出銅。2P＋5CuSO4＋8H2O＝5Cu＋2H3PO4＋5H2SO4所以硫酸銅是磷中毒的解毒劑.P4+10I2+16H2O==4H3PO4+20HI堿性：NH3>PH3溶解性:NH3>PH3還原性:NH3<PH3配位性:NH3<PH3Sp3dPCl5在氣態(tài)或液態(tài)是三角雙錐結(jié)構(gòu)，而固態(tài)則轉(zhuǎn)變?yōu)檎拿骟w的[PCl4]+和正八面體的[PCl6]-離子晶體。想一想:PCl3的水解與NCl3的水解有什么不同?N的電負(fù)性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半徑小，它與質(zhì)子結(jié)合的能力比氯原子強(qiáng)，所以水解中是N奪取質(zhì)子：NCl3+3H2O==NH3+3ClOH所以NCl3的水解反應(yīng)是一個(gè)自身氧化還原反應(yīng)名稱正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亞磷酸次磷酸化學(xué)式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2磷的氧化態(tài)+V+V+V+V+III+I在磷酸分子中存在有分子間氫鍵,所以磷酸是粘稠性液體,當(dāng)磷酸中的一個(gè)羥基被H原子取代后,使得另一個(gè)羥基氫原子形成氫鍵的能力降低,比較易于電離,因而亞磷酸的酸性比磷酸有所增強(qiáng)。酸性H3PO4<H3PO3~H2PO2熱穩(wěn)定性:PO43->HPO32->H2PO2-工業(yè)上用76%的硫酸分解磷酸鈣制備：Ca3(PO4)2＋3H2SO4＝2H3PO4＋3CaSO4純的磷酸是用黃磷燃燒得五氧化二磷，再用水吸收而制得Sp3雜化，磷氧四面體，一個(gè)s配鍵和兩個(gè)d←pp配鍵PO43-+H2O=HPO42-+OH-(水溶液呈強(qiáng)堿性)HPO42-+H2O=HPO4-+OH-(以水解為主,弱堿性)H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-H2PO4-=H++HPO42-(以電離為主,溶液弱酸性)難溶磷酸鹽或磷酸一氫鹽，都易溶于酸，這是因?yàn)樵谒嶂?，它們都轉(zhuǎn)變?yōu)槎潲}或磷酸了。PO43-的鑒定硝酸銀法PO43-＋3Ag+＝Ag3PO4↓(黃色鉬酸銨法PO43-＋12MoO42-＋3NH4+＋24H+＝(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓(黃色)＋6H2O在亞磷酸分子中有一個(gè)P—H容易被氧原子進(jìn)攻，故具有還原性。亞磷酸及其鹽都是強(qiáng)還原劑，能將Ag+、Cu2+等離子還原為金屬H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4亞磷酸及其濃溶液受熱時(shí)會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。4H3PO3===H3PO4+PH3↑次磷酸Ba(H2PO2)2+H2SO4==BaSO4↓+2H3PO2還原性比亞磷酸更強(qiáng):Ni2++H2PO2-+H2O==HPO32-+3H++Ni熱不穩(wěn)定性:3H3PO2==2H3PO3+PH34H2PO2-==P2O74-+2PH3+H2O氮族氫化物的穩(wěn)定性：NH3>PH3>AsH3>SbH3>BiH3水解性:PCl3>AsCl3>SbCl3>BiCl3As2O3＋6Zn＋6H2SO4＝2AsH3↑＋6ZnSO4＋3H2O在缺氧條件下，胂受熱分解為單質(zhì)：2AsH3＝2As＋3H2(500K)（馬氏試砷法）胂使AgNO3析出黑色沉淀銀：2AsH3＋12AgNO3＋3H2O＝As2O3＋12HNO3＋12Ag↓（古氏試砷法）砷鏡5NaClO＋2As＋3H2O＝2H3AsO4＋5NaCl不溶于稀酸，溶于氧化性酸2As＋3H2SO4(熱、濃)＝As2O3＋3SO2↑＋3H2O2Sb+6H2SO4(熱、濃)＝Sb2(SO4)3+3SO2↑+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO↑3Sb+5HNO3+8H2O=3H[Sb(OH)6]+5NO↑Sb、Bi不與堿作用，As可以與熔堿作用2As＋6NaOH＝2Na3AsO3＋3H2↑NPAsSbBiMH3沸點(diǎn)：最高——依次增強(qiáng)——→MH3穩(wěn)定性:——依次遞減——→M3-離子：N3-P3-激烈水解，只存在固態(tài)MCl3的水解物：NH3H3PO3H3AsO3SbOCl↓BiOCl↓最高含氧酸性：HNO3>H3PO4>H3AsO4最高含氧酸氧化性：HNO3>H3AsO4>H3PO4三價(jià)含氧化物：HNO2主要是強(qiáng)氧化性H3PO3主要是強(qiáng)還原性砷銻鉍的三價(jià)氧化物還原性遞減，穩(wěn)定性增強(qiáng)碳族C可以有sp、sp2、sp3等多種雜化態(tài)成鍵，因而可以構(gòu)成結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的鍵合方式，包括雙鍵、叁鍵、pπ-pπ鍵等。而Si則是以共價(jià)單鍵為主。B原子有4個(gè)價(jià)軌道，只有3個(gè)價(jià)電子，這種價(jià)軌道數(shù)目多于價(jià)電子數(shù)目的原子，稱為少電子原子，它的成鍵特征是可以形成多中心少電子鍵。（一）金剛石原子晶體，Csp3雜化，高熔點(diǎn)，高沸點(diǎn)，高硬度（二）石墨過渡型晶體，層內(nèi)Csp3雜化，層—層之間范德華力；層上、下有Πnn離域π鍵→導(dǎo)電、導(dǎo)熱、解離性。C作為還原劑，還原產(chǎn)物為COFe2O3+3C=2Fe+3COCuO+C=Cu+COCaO+3C=CaC2+COCO和N2.、CN-、NO+（亞硝酸離子）是等電子體,分子結(jié)構(gòu)是相似的工業(yè)水煤氣法：C＋H2O＝CO＋H2(主要的)CO＋H2O＝CO2＋H2實(shí)驗(yàn)室法：HCOOH────→CO＋H2O（濃硫酸，加熱）檢驗(yàn)CO的存在：CO＋PdCl2＋H2O＝CO2＋Pd↓＋2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3高溫還原：Fe2O3＋3CO＝2Fe＋3CO2CuO+CO==Cu+CO2Ni(s)+4CO(g)==Ni(CO)4制取純鎳是在50℃下，CO和粗鎳反應(yīng)生成Ni(CO)4，后者在150～300℃分解而得到純鎳。通過計(jì)算說明此過程的熱力學(xué)原理羰基配合物M(s)+xCO(g)=M(CO)xMx值顏色、狀態(tài)M(CO)x幾何構(gòu)型Ni4無色液體正四面體Fe,Ru,Os5(Fe)黃色液體三角雙錐體Cr,Mo,W,V6(Cr)晶體，真空中升華正八面體CO2與N3-N2O（笑氣）NO2+OCN-，SCN-互為等電子體---16電子體。····：O——C——O：2σ＋2Π34····C—O鍵級(jí)=1+2×0.5=22Mg+CO2==2MgO+C如果金屬離子不水解，將得到碳酸鹽。如果金屬離子的水解性極強(qiáng)，其氫氧化物的溶度積又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，將得到氫氧化物。2Al3++3CO32-+3H2O＝2Al(OH)3↓+3CO2↑(此反應(yīng)用于滅火器)有些金屬離子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氫氧化物和碳酸鹽的溶解度相差不多，則可能得到堿式鹽。2Cu2++2CO32-+H2O＝Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑Si的制法；2C＋SiO2=======Si＋2CO↑Si(粗硅)＋2Cl2=======SiCl4SiCl4＋2H2======Si(純)＋4HCl硅晶體為原子晶體，熔點(diǎn)高，可導(dǎo)電，導(dǎo)電率隨溫度的升高而增大，是典型的半金屬。與酸反應(yīng)SiF4+2HF===H2SiF6(氟硅酸)與堿反應(yīng)3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2OSi＋2NaOH＋H2O＝Na2SiO3＋2H2↑穩(wěn)定性：硅烷<烷還原性：硅烷>>烷水解性：硅烷水解（堿介質(zhì)），烷烴不水解SiH4的還原性：（與膦氣相似，在空氣中可以自燃）SiH4＋2KMnO4＝2MnO2↓＋K2SiO3＋H2＋H2OSiH4＋8AgNO3＋2H2O＝8Ag↓＋SiO2↓＋8HNO3所有硅烷的熱穩(wěn)定性都很差。分子量越大，穩(wěn)定性越差想一想：為什么碳的鹵化物不水解，而硅的鹵化物卻容易水解呢？CF4和CCl4不活潑，遇水不發(fā)生水解，而SiF4和SiCl4卻強(qiáng)烈地水解，它們?cè)诔睗窨諝庵邪l(fā)煙：Si有3d軌道，配位數(shù)為6（sp3d2雜化），能同H2O配位，而碳原子不具備此條件3SiF4＋2Na2CO3＋2H2O＝2Na2SiF6↓＋H2SiO4＋2C通式：xSiO2·yH2O：xy原硅酸H4SiO400偏硅酸H2SiO311二硅酸H6Si2O723三硅酸H4Si3O832二偏硅酸H2Si2O521一般用偏硅酸H2SiO3的式子代表硅酸BnHn+4：B2H6,B5H9較穩(wěn)定BnHn+6：B4H10,B5H11不穩(wěn)定B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）想一想：鹵化硼和鹵化硅都容易水解而碳的鹵化物不水解？1、中心原子都有可利用的空軌道：B是缺電子原子，在BX3分子中，B原子還有空的P軌道；鹵化硅中硅有可利用的3d空軌道。因此它們都容易接受水的進(jìn)攻而發(fā)生水解。2、中心原子可利用的空軌道受到水進(jìn)攻后，削弱了B—Cl或Si—Cl鍵的強(qiáng)度，因而Cl-逐一被—OH取代，最終的水解產(chǎn)物是它們的含氧酸常利用硼酸和甲醇或乙醇在濃H2SO4存在的條件下，生成揮發(fā)性硼酸酯燃燒所特有的綠色火焰來鑒別硼酸根。H3BO3+3CH3OH======B(OCH3)3+3H2O平面三角形的BO3和四面體的BO4硅、硼的化學(xué)性質(zhì)更相似，都易溶于有氧化劑的氫氟酸溶液中生成氟硅酸或氟硼酸；在氧化性酸中硅鈍化而硼反應(yīng)生成硼酸；都與強(qiáng)堿反應(yīng)放出氫氣它們的含氧酸均為弱酸，酸性：H2CO3>H3BO3>H2SO3在硼酸中加入多羥基物可增強(qiáng)酸性。含氧酸鹽的穩(wěn)定性：硅酸鹽>硼酸鹽>碳酸鹽硅含氧化物的基本結(jié)構(gòu)單元為SiO4硅氧四面體，硼含氧化物的基本結(jié)構(gòu)單元為BO3三角形和BO4四面體。它們的可溶性含氧酸鹽均易水解呈現(xiàn)堿性。小結(jié)Cl2+2NaOH===NaClO+NaCl+H2O3I2+6NaOH===5NaI+NaIO3+3H2O4P+3NaOH+3H2O===3NaH2PO2+PH3（1）與O2的反應(yīng):4NH3+5O2=4NO+6H2O（2）與Cl2的反應(yīng)H2S+Cl2＝2HCl+S2HBr+C12＝2HCl+Br（3）與金屬離子M+的反應(yīng)2AsH3+12Ag++3H2O＝As2O3+12Ag+12H+H2S+2Fe3+＝S+2Fe2++2H+（4）與含氧酸鹽的反應(yīng)5H2S+2MnO4-+6H+＝2Mn2++5S+8H2O這些氫化物熔沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，但第二周期的NH3、H2O、HF的沸點(diǎn)異常地高，這是分子間存在著氫鍵，使分子締合作用特別強(qiáng)的緣故穩(wěn)定性與組成氫化物的非金屬元素的電負(fù)性(χA)有關(guān)。非金屬與氫的電負(fù)性相差越遠(yuǎn)，所生成的氫化物越穩(wěn)定分子型氫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能ΔfG0或標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH0越負(fù)，氫化物越穩(wěn)定。在同一周期中，從左到右逐漸增加，在同一族中，自上而下地減小。無氧酸的酸度影響(1)HA的鍵能(D):H—A鍵越弱，越易放出H+。如HF<HCl(2)元素電子親合能(E):E大，則HA分子的極性大，易于電離，如H2O<HF(3)陰離子A-的水合能(Ha):半徑小的陰離子,其水合能大,則有利于HA大水中的電離。Z(F大，進(jìn)行酸式電離)離子勢(shì)：F=—r(F小，進(jìn)行堿式電離)（1）同一周期元素的含氧酸的結(jié)構(gòu)相似。分子中的非羥基氧原子數(shù)隨中心原子的半徑的減小而增加；（2）同族元素的含氧酸隨著中心原子半徑的遞增，分子中的羥基數(shù)增加，而非羥基氧原子數(shù)減少規(guī)律：第二周期：平面三角形結(jié)構(gòu)第三、四周期：四面體結(jié)構(gòu)第五、六周期：八面體結(jié)構(gòu)第2周期的成酸元素沒有d軌道，中心原子用sp2雜化軌道分別與3個(gè)氧原子形成s健。這些s鍵被由中心原子R的一個(gè)空2p軌道和氧原子形成的離域p鍵。RO3n-離子都是P46大p鍵，為平面三角形(NO3-、CO32-)。第3周期的成酸元素原子的價(jià)電子空間分布為四面